La Química Orgánica Transparente

los ciclohexano

El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué? Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120º, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados. En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están alternados. Se distinguen así dos posiciones: las ecuatoriales y las axiales.Haz click aquí Como el ciclohexano está constituído por enlaces sencillos, la rotación de los mismos es posible y da lugar a un equilibrio conformacional en el que la silla se invierte. La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante  cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes. Equilibrios  axial-ecuatorial Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.Se ha medido el cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R. DGº concentraciones >0 [ecuat.]>[axial] =0 [ecuat.]=[axial] <0 center=""> [ecuat.]<[axial] Energías conformacionales de varios grupos funcionales R DGº(kcal/mol) R DGº(kcal/mol) H 0 F 0.25 CH3 1.75 Cl 0.52 CH3CH2 1.75 Br 0.55 (CH3)2CH 2.20 I 0.46 (CH3)3C >5 OH 0.94 CO2H 1.41 CH3O 0.75 CO2CH3 1.29 NH2 1.40 (Pincha con el ratón en cada sustituyente de la tabla para obtener una explicación particular de cada caso).Dados los cambios de energía libre conformacional de la tabla anterior, ¿cuáles son las proporciones de los rotámeros axial y ecuatorial en el equilibrio de cada compuesto?. Pincha aquí para conocer la respuesta. Metilciclohexano Los hidrógenos marcados en rojo (dos del ciclohexano y uno del metilo) mantienen una fuerte interacción estérica en la conformación axial. ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.  Recordemos que la interacción gauche entre dos metilos en el butano tenía un coste energético de 0.9 kcal/mol. ¿Cuántas interacciones análogas a ésta podemos encontrar en el metilciclohexano ecuatorial?:  DOS Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.En general, los sustituyentes son menos estables en disposión axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande. Ciclohexanos  disustituídos Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales. Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales. Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional. Isómero 1,1 Los ciclohexanos (1,2), (1,3) y (1,4) disustituidos tienen 2 isómeros configuracionales: cis y trans. Cada uno de ellos posee dos conformaciones silla en equilibrio. Isómero 1,2 cis Isómero 1,2 trans   Isómero 1,3 cis Isómero 1,3 trans   Isómero 1,4 cis Isómero 1,4 trans En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial. Cicloalcanos superiores y policíclicos El ciclohexano es especial porque la forma de su estructura silla es adecuada a la estructura tetraédrica del carbono y carece de tensión angular y por eclipsamiento H/H.Los cicloalcanos superiores carecen de esa simetría y contienen algo de tensión, hasta el ciclotetradecano que puede adoptar la conformación zig-zag típica de los alcanos lineales. Ciclotetradecano En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales. Cicloheptano En la página principal de esta lección hay una muestra de compuestos policíclicos. Cicloalcanos policíclicos Cicloalcanos fusionados La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros: Tiene dos conformaciones degeneradas en equilibrio Sólo presenta una conformación. La otra tendría los dos metilenos en axial, lo que crearía una tensión enorme al estar esos dos metilenos incluídos en otro anillo. Cicloalcanos puenteados El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molécula es muy rígida, no puede adoptar una conformación silla y tiene tensión de anillo y de eclipsamiento. El carbono puede tolerar una gran tensión de enlace, sobre todo cuando está unido a otros carbonos e hidrógeno, y permite que en el laboratorio se puedan obtener compuestos tales como: Biciclo[1.1.0]butano Tetra-terc-butiltetraedrano Cubano Dodecaedrano