QUÍMICA - GRUPOS FUNCIONALES

Una imina es un grupo funcional o compuesto orgánico con estructura general RR'C=NR'', donde R'' puede ser un H o un grupo orgánico, siendo en este último caso conocida también como base de Schiff.¹​²​

Las iminas son el producto de condensación del amoníaco o una amina primaria con una cetona o un aldehído.

De forma análoga al doble enlace de los alquenos, las iminas pueden presentar isomería Z/E. Cabe esperar que los criterios de estabilidad relativa de un isómerorespecto al otro sean los mismos que con los alquenos (impedimento estérico).

Al igual que la tautomería ceto-enólica, también existe la tautomería imina-enamina con predominio de la primera (la imina).

Síntesis[editar]

El mecanismo de formación de la imina, de manera simplificada, comienza con la adición nucleófila de la amina sobre el carbonilo electrófilo del aldehído o cetona, formándose un hemiaminal como intermedio, el cual a continuación pierde una molécula de agua para conducir a la imina.

La reacción habitualmente requiere catálisis ácida. Además al ser una reacción de equilibrio para desplazarla hacia producto hay que eliminar el agua del medio de reacción azeotrópicamente o mediante agentes deshidratantes.

La formación de iminas está favorecida cuando existe conjugación del doble enlace carbono-nitrógeno con algún sustituyente, típicamente grupos arilo. En estos casos la imina es relativamente estable.

Reacciones[editar]

• La imina puede ser reducida a amina (aminación reductora).
• La imina puede ser hidrolizada con agua a los correspondientes compuestos carbonilo y amina.
• La imina reacciona con más amina a un aminal.
• La imina reacciona con CN^- en la síntesis de Strecker de aminoácidos.
• Las sales de iminio resultantes de la protonación de iminas pueden ser intermedios, reaccionando con nucleófilos de tipo enol, en la reacción de Knoevenagel y en la reacción de Mannich.
• Esta reacción es un paso crucial en la síntesis de diversos heterociclos, tales como Síntesis de pirroles de Hantzsch, Síntesis de indoles de Bischler-Möhlau, Síntesis de indoles de Nenitzescu, Síntesis de piridina de Hantzsch, síntesis de piridonas de Guareschi-Thorpe, Síntesis de quinolinas de Conrad-Limpach, Síntesis de quinolinas de Doebner, Síntesis de tetrahidroisoquinolinas de Pictet-Spengler, Reacción de Pictet-Spengler, Síntesis de isoquinolinas de Pomeranz-Fritsch, Síntesis de imidazoles de Debus-Radziszewski, Síntesis de Staedel-Rugheimer, Síntesis de Gutknecht, síntesis de quinoxalinas.

Estructura general de un ion iminio.

Una sal de iminio en química orgánica contiene al ion o catión con estructura general [R₁R₂C=NR₃R₄]⁺, y que puede ser tanto una imina sustituida como protonada.¹​

Es un intermedio en reacciones orgánicas, como por ejemplo la reacción de Mannich.

Grupo funcional isocianato

El isocianato es un grupo químico con fórmula -N=C=O. Los compuestos orgánicos que presentan esta funcionalidad (R-NCO) son también denominados isocianatos. Cuando una sustancia química presenta dos grupos isocianatos se denomina di-isocianato. Los diisocianatos son compuestos fundamentales en la síntesis de poliuretano.
No se ha de confundir el grupo isocianato con el cianato (-O-C=N) ni con el isocianuro (-N=C).

Química inorgánica vs. orgánica[editar]

Los isocianatos inorgánicos son las sales del ácido isociánico HNCO, que contienen el anión NCO^-. La transformación del isocianato de amonio (H₄NNCO) en urea (H₂NC(=O)NH₂) por Wöhler era la primera síntesis de un compuesto orgánico a partir de un precursor completamente inorgánico y acabó de esta manera con la teoría de la vis vitalis, la fuerza de vida que se presumía hasta este momento necesaria para generar los compuestos orgánicos.

Síntesis[editar]

Los isocianatos orgánicos son compuestos químicos que contienen el grupo funcional R-N=C=O. Existen vías para la síntesis de isocianatos, algunas de las cuales se exponen a continuación:

Fosgenación de aminas[editar]

Se forman a partir de la reacción de una amina con fosgeno (O=CCl₂) mediante un intermediario de cloruro de carbamoilo.

R-NH₂ + COCl₂ → R-NCO + 2HCl

El fosgeno es altamente tóxico¹​ por lo que la síntesis de diisocianatos ha de ser llevada a cabo con las precauciones requeridas. Los isocianatos son además en sí altamente tóxicos por lo que la precaución no se limita a su síntesis sino también a su posterior manipulación.²​

Carbonilación directa y termólisis[editar]

Uno de los métodos alterntivas a la fosgenación para la síntesis de diisocianatos es el implementado por Mitsui Toatsu Chemicals y Atlantic Richfield basado en la descomposición térmica de los diuretanos formados tras el tratamiento del dinitrotolueno con alcoholes según:³​

(RCOONH)C₆H₃CH₃ → (OCN)₂C₆H₃CH₃ + 2(ROH)

Transposición de Curtius[editar]

Otra vía que evita el uso del fosgeno es mediante la descomposición térmica de las azidas de acilocorrespondiente mediante la transposición de Curtius:⁴​

R-CO-N₃ → R-NCO + N₂

Esta reacción se ha utilizado para desarrollar distintos mono⁵​^,6​ y diisocianatos.⁷​ Para la síntesis de las azida de acilo se parte del haluro de acilo mediante su rección con azida de sodio:

R-CO-X + NaN₃ → R-CO-N₃ + NaX

A partir de haluros de alquilo[editar]

Otra vía posible es a partir de la reacción entre los haluros de alquilo y los cianatos de metales alcalinos:

R-X + M-NCO → R-NCO + MX

De esta manera se han preparado isocianatos de butilo y etilo así como diisocianatos de hexametileno y p-xylyleno. ⁸​

Química del isocianato[editar]

Reacciones comunes del grupo isocianato (-NCO)

Los isocianatos son productos de partida en diversos procesos químicos, entre otros, en la obtención de los poliuretanos. El uretanose obtienen por reacción del ácido isocianúrico o su tautómero el ácido cianúrico con etanol. El grupo isocianato (-NCO) contiene un átomo de carbono altamente electrofílico que puede ser atacado por diferentes grupos nucleófilos provistos de hidrógenos lábiles, como es el caso del grupo hidroxilo, amina o tiol para dar uretanos,⁹​ureas, tiocarbamatos, o con agua para mediante la transposición de Hofmann dar aminas, respectivamente, como se puede observar en la figura de la derecha.

Además de las reacciones presentadas en la figura de la derecha, a elevadas concentraciones del grupo isocianato y a altas temperaturas, el grupo isocianato puede reaccionar con aminas secundarias, como la de los uretanos para dar grupos alofanato o con ureas para dar grupo Biuret. En ambas reacciones el grupo N-H del uretano o urea, reacciona con el isocianato formando un punto de ramificación.
En la síntesis de algunos poliuretanos termoplásticos estas reacciones tratan de evitarse. Sin embargo, cuando se pretende obtener un poliuretano entrecruzado estas reacciones deben ser consideradas como interesantes.

Reactividad[editar]

El orden de reactividad de los uretanos con las distintas especies se resume en la siguiente tabla.¹⁰​^,11​

Tabla. Velocidades de reacción del grupo isocianato con distintos grupos químicos. Esta tabla es orientativa, ya que la velocidad dependería a su vez de la naturaleza del isocianato así como de la estructura interna de los compuestos.

Compuesto con hidrógenos activos	Estructura típica	Producto de reacción	Velocidad relativa de reacción
Amina alifática primaria	R-NH2	Urea	100000
Amina alifática secundaria	RR’NH	Urea	20000-50000
Amina aromática primaria	Ar-NH2	Urea	200-300
Hidroxilo primario	RCH2-OH	Uretano	100
Agua	HOH	Amina (descarboxilación Hoffman)	100
Ácido carboxílico	RCOOH	Amida (descarboxilación)	40
Hidroxilo secundario	RR’CH-OH	Uretano	30
Urea	R-NH-CO-NH-R	Biuret	15
Hidroxilo terciario	RR’R”C-OH	Uretano	0,5
Uretano	R-NH-CO-O-R	Alofanato	0,3
Amida	RCO-NH2	Urea	0,1

Infrarrojo[editar]

El grupo isocianato (-N=C=O) presenta una banda de absorción a números de onda de en torno a 2273 cm^-1. La desapararición de esta banda en la formación de uretanos permite el análisis cinético de la reacción mediante espectroscopia infrarroja.¹²​

Toxicidad[editar]

Los isocianatos son altamente tóxicos debido a la alta reactividad del grupo isocianto. Los isocianatos más tóxicos son aquellos con altas presiones de vapor que debido a su volatividad pueden ser inhalados por vías respiratorias, como es el caso del isocianato de metilo, agente principal del Desastre de Bhopal en una fábrica de pesticidas en la India.