QUÍMICA - GRUPOS FUNCIONALES

Estructura general de un éter de sililo.

Los éteres de sililo son un grupo de compuestos orgánicos que contienen átomos de siliciounidos covalentemente a un grupo alcoxi. La estructura general es R¹R²R³Si−O−R⁴, donde R⁴ es un grupo alquilo o un grupo arilo. Los éteres de sililo son usados generalmente como grupos protectores para alcoholes en síntesis orgánica. Dado que R¹R²R³ puede ser combinaciones de grupos diferentes que pueden ser variados con el fin de proveer un número de éteres de sililo, este grupo de compuestos químicos provee un amplio espectro para la selectividad de la química de los grupos protectores. Algunos éteres de sililo comunes son los de: trimetilsililo (TMS), tert-butildifenilsililo (TBDPS), tert-butildimetilsilil (TBS/TBDMS) y triisopropilsilil (TIPS), [2-(trimetilsilil)etoxi]metil (SEM). Estos son particularmente útiles debido a que pueden ser instalados y eliminados muy selectivamente bajo condiciones moderadas.

Formación[editar]

Aunque hay muchos métodos disponibles para la formación de éteres de sililo, hay dos estrategias comunes: la reacción del alcohol con un cloruro de sililo con una base amina a temperatura ambiente, y la reacción de un alcohol con un triflato de sililo con una base amina no nucleofílica a temperatura baja. Los triflatos de sililo son más reactivos que sus cloruros correspondientes, así que pueden ser usados para instalar grupos sililo en posiciones más cubiertas. Un procedimiento extremadamente confiable y rápido es el protocolo Corey, en el que el alcohol es hecho reaccionar con un cloruro de sililo e imidazol a alta concentración en DMF.¹​ Si la DMF es sustituida por diclorometano, la reacción es algo más lenta, pero la purificación del compuesto se simplifica. Una base impedida estéricamente para su uso con los triflatos de sililo es la 2,6-lutidina.²​ Los alcoholes primarios pueden ser protegidos en menos de una hora, mientras que algunos alcoholes cubiertos pueden requerir días de tiempo de reacción.

Cuando se usa un cloruro de sililo, no se suele requerir tomar precauciones especiales, excepto por la exclusión de grandes cantidades de agua. Un exceso de cloruro de sililo puede ser empleado, pero no es necesario. Si se usa un exceso de reactivo, el producto requerirá separación por cromatografía para eliminar el exceso de silanoly siloxano. Los triflatos de sililo son sensibles al agua, y deben ser manejados bajo condiciones de una atmósfera inerte. La purificación involucra la adición de un ácido acuoso, como una solución saturada de cloruro de amonio. Este atrapa el reactivo de sililo sobrante, y protona las bases amina, eliminándolas de la mezcla reactante. Después de la extracción, el producto puede ser purificado por cromatografía flash.

El triflato de sililo es más reactivo, y también convierte a las cetonas a éteres de sililenol.

Eliminación de los grupos protectores éter de sililo[editar]

La reacción con ácidos o fluoruros, como l fluoruro de tetra-n-butilamonio elimina el grupo sililo cuando ya no se necesita protección. Los sustituyentes más grandes aumentan la resistencia a la hidrólisis, pero también hacen la introducción del grupo sililo más difícil.

En medio ácido, la estabilidad relativa es:

TMS (1) < TES (64) < TBS (20 000) < TIPS (700 000) < TBDPS (5 000 000)

En medio básico, la estabilidad relativa es:

TMS (1) < TES (10-100) < TBS~TBDPS (20 000) < TIPS (100 000)

Estructura general de un silil enol éter.

Los éteres silílicos de enol, o silil enol éteres, en química orgánica son una clase de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común que consiste en un enolatounido por su oxígeno a un grupo organosilano.

Los éteres silílicos de enol son intermedios sintéticos importantes en síntesis orgánica.

Síntesis[editar]

Los trimetilsilil enol éteres, R₂C=CR-OSiMe₃ ó R₂C=CR-OTMS, pueden ser preparados a partir de cetonas en presencia de una base, trietilamina bajo control termodinámico o LDA y -78 °C bajo control cinético, y cloruro de trimetilsililo.

Reacciones orgánicas[editar]

Los éteres silílicos de enol reaccionan como nucleófilos en, por ejemplo:

• Reacciones de tipo aldólica.
• Reacciones de Michael.
• Alquilaciones.

Los explosóforos son grupos funcionales en química orgánica que le dan a los compuestos orgánicospropiedades explosivas. El término fue acuñado por vez primera por el químico ruso V. Pletz en 1935¹​ y originalmente traducido erróneamente en algunos artículos como "plosóforo". También es de uso auxoesploso(similar al concepto de cromóforo y auxocromo), que es un grupo que modifica la capacidad explosiva de la molécula. Pletz agrupó los explosóforos en ocho categorías distintas como sigue:²​³​

I. –NO₂, –ON=O y –ONO₂ 

Los grupos nitro, nitrito, y éster de nitrato respectivamente conectados a moléculas orgánicas (por mucho, los explosivos usados más comercialmente stán basados en nitrato/nitrito)

II. –N=N– and –N⁻=N⁺=N⁻– 

Los grupos azo y azida respectivamente, conectados a compuestos orgánicos/inorgánicos

III. –R_nNX_m 

El grupo nitrógeno halogenado, por ejemplo: NI₃ y RNCl₂)

IV. –C=N–O– 

El grupo fulminato (por ejemplo, HONC y Hg(ONC)₂)

V. –OClO₃ y –OClO₄ 

Los grupos clorato y perclorato respectivamente, unidos a orgánicos/inorgánicos

VI. –O–O– y –O₃– 

Los grupos peróxido y ozónido respectivamente, conectados a orgánicos/inorgánicos, por ejemplo: peróxido de acetona

VII. –C≡C⁻ M⁺ 

El grupo acetiluro con sus derivados metálicos

VIII. Un átomo de metal conectado por un enlace inestable al carbono de ciertos radicales orgánicos 

Por ejemplo, compuestos de organomercurio, organotalio, y organoplomo.

El término explosóforo se ha hecho de uso más frecuente recientemente, especialmente después de su uso en libros como Química Orgánica de los Explosivos, por J. Agrawal y R. Hodgson. Otro grupo funcional que es considerado frecuentemente como un explosóforo es el picrato, las sales o éteres del ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol), que obtiene su capacidad explosiva de los grupos nitrato unidos a él, haciéndolo caer en el grupo uno de la lista anterior.

En química orgánica, el grupo funcional fenetilo es el grupo arilo formado por 6 átomos de carbono y 5 átomos de hidrógeno. Formalmente se trata de un sistema de benceno donde un hidrógeno es sustituido por un grupo etileno (-CH2-CH2-), y de ahí continúa el resto de la molécula.

El grupo fenetilo está presente en numerosos compuestos tanto naturales como artificiales, como el alcohol fenetílico.