grupo activante o grupo activador cuando aumenta la reactividad química de la molécula hacia un tipo de reacción química particular. La expresión grupo activante suele aplicarse en química de compuestos aromáticos, en donde el grupo activante es un sustituyente del anillo que aumenta la reactividad del mismo en las reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEAr). Los grupos activadores modifican la reactividad de un grupo funcional al alterar la densidad electrónica de este último. Este cambio en la densidad electrónica facilita reacciones posteriores.
Aplicaciones[editar]
Los grupos activantes encuentran diversidad de aplicaciones, especialmente cuando es necesario dirigir una reacción hacia un caso único en presencia de otros grupos funcionales sensibles. En este caso, suele usárseles junto a grupos protectores para los demás grupos funcionales. El uso de grupos activantes ha venido a revolucionar procedimientos de síntesis aplicados a la bioquímica, como la síntesis química de péptidos y la síntesis química de oligonucléotidos -fragmentos pequeños de ácidos nucleicos.
Grupos activantes según el grupo funcional[editar]
| Grupo funcional | Grupo activante | Agente activante | Reacción |
|---|---|---|---|
| Alcoholes -OH | Sulfonato1 | Halogenuros de sulfonilo:
| Sustitución nucleofílica |
| Alquiloxifosfonio5 | Azodicarboxilatos:
| Reacción de Mitsunobu | |
Azodicarboxamidas:
| |||
| Alquenilfosforanos: | |||
| Ácidos carboxílicos -COOH | Cloruro de acilo | Halogenuros de ácidos inorgánicos: | Sustitución nucleofílica acílica |
| Adenilato de acilo | ATP14 | ||
| bis(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-il)fosfinato de acilo15 | 3,3'-(clorofosfindiil)dioxazolidin-2-ona15 | ||
| carbonato de tert-butil 3-(3,4-dihidrobenzotriazin-4-on)ilo16 | |||
Carbodiimidas:
| |||
| Reactivos de Mukaiyama19 | |||
| 1,1-carbonildiimidazol (CDI)20 | |||
| Aromáticos | Hidroxilo | Sustitución electrofílica aromática | |
| Alquiloxi | |||
| Amino | |||
| Amina sustituida | |||
| Acetamido | |||
| Amida α,β-insaturada | Derivados de triflilo:
| Adición nucleofílica | |
| Cloruro de aluminio en exceso21 | |||
| Aldehídos | Enolato | Amidas: | Adición nucleofílica conjugada |
| Organoborados: |
Grupos activantes en síntesis de biopolímeros[editar]
En la síntesis de péptidos, el grupo carboxilo de un aminoácido debe unirse con el grupo amino de otro aminoácido para formar el enlace peptídico. Pero este proceso no es muy eficiente en condiciones suaves. De ahí que se utiliza un agente activante. Se utilizan actualmente carbodiimidas, como la diciclohexilcarbodiimida17 (DCC) o la diisopropilcarbodiimida (DIC). que hacen que el átomo de carbono sea más susceptible al ataque nucleofílico del grupo amino, y la reacción de formación del enlace peptídico mediante una sustitución nucleofílica acílica puede hacerse mediante condiciones suaves.
En la síntesis de oligonucleótidos por el método del fosfodiéster, el grupo activante proviene de la reacción in situdel grupo hidroxilo de un nucleótido con DCC o cloruro de tosilo.26 En ambos casos, la base se vuelve más susceptible al ataque nucleofílico del grupo fosfato de la siguiente base, con la formación del enlace fosfatídico.
Grupos activantes en sistemas aromáticos[editar]
En compuestos aromáticos, se hace énfasis en la activación del anillo aromático hacia la reacción de sustitución electrofílica aromática. Los grupos activantes son grupos funcionales liberadores de electrones, o que estabilizan al complejo sigma formado durante la reacción SEAr. En general, un grupo funcional unido a un anillo aromático es más activante mientras menor sea la electronegatividad del mismo, pero también es fuertemente influyente la capacidad del grupo funcional de formar orbitales pi de enlace con el complejo sigma aromático.
Los grupos activantes más potentes son los grupos amino primario -NH2, amino secundario -NHR, amino terciario -NR2, y el anión amida -NH-. También son fuertemente activantes los grupos hidroxilo -OH, alcoxi -OR, y el anión oxi -O-. Otros grupos activantes son el grupo acetamido, los grupos alquilo y los grupos fenilo.
Estos grupos activantes tienen el efecto contrario en la reacción de sustitución nucleofílica aromática, dificultando la reacción, por lo que se convierten entonces en grupos desactivantes. Sin embargo, al referirse a grupos activantes y compuestos aromáticos, se suele sobreentender que se refiere a activación con respecto a la reacción SEAr.
grupo carbonilo es un grupo funcional que consiste en un átomo de carbono con un doble enlace a un átomo de oxígeno. La palabra carbonilo puede referirse también al monóxido de carbono como ligando en un complejoinorgánico u organometálico (e.g. níquel carbonilo); en este caso, el carbono tiene un doble enlace con el oxígeno.
Un grupo carbonilo caracteriza los tipos siguientes de compuestos (-CO quiere decir un grupo carbonilo):
| Compuesto | Estructura | Fórmula |
|---|---|---|
| Aldehído |  | RCHO |
| Cetona |  | RCOR' |
| Ácido carboxílico |  | RCOOH |
| Éster |  | RCOOR' |
| Amida |  | RCONR'R" |
| Enona |  | RCOC(R')=CR"R"' |
| Acetilo |  | RCOCH3 |
| Cloruro de acilo |  | RCOCl |
| Anhídrido |  | (RCO)2O |
Reactividad[editar]
Los grupos carbonilos pueden ser reducidos por los reactivos hidruros como NaBH4 y LiAlH4, y por los reactivos organometálicos como los reactivos organolitios y los reactivos de Grignard.
Otras reacciones importantes de este grupo incluyen:
- Reducción de Wolff-Kishner
- Reducción de Clemmensen
- Conversión en tioacetales
- Hidratación a los hemiacetales y a los hemicetales, y luego a los acetales y a los cetales
- Reacción con el amoníaco y con las aminas primarias, produciendo iminas
- Reacción con los hidroxilaminas, produciendo oximas
- Reacción con el anión cianuro, produciendo cianhidrinas
- Oxidación con las oxaziridinas, producieno α-hidroxicetonas (o α-hidroxialdehídos).
- Reacción con el reactivo de Tebbe o con un reactivo de Wittig, produciendo alquenos.
- Reacción de Perkin
- Reacción de Tischenko
- La condensación aldólica, produciendo compuestos β-hidroxicarbonilos y luego compuestos carbonilos α,β-insaturados.
- La Reacción de Cannizzaro, produciendo alcoholes y ácidos carboxílicos
Compuestos carbonilos α,β-Insaturados[editar]
Los compuestos carbonilos α,β-insaturados son una clase importante de los compuestos carbonilos que poseen la estructura general Cβ=Cα−C=O. En estos compuestos el grupo carbonilo está conjugado con un alqueno, y de esto provienen algunas propiedades especiales. Algunos ejemplos de los compuestos carbonilos α,β-insaturados son la acroleína, el óxido de mesitilo, el ácido acrílico, y el ácido maleico. Los compuestos carbonilos insaturados pueden prepararse en el laboratorio también por la reacción aldólica o por la reacción de Perkin.
El grupo carbonilo, sea aldehído o ácido, atrae hacia sí los electrones del alqueno, y entonces el grupo alqueno en un compuesto carbonílico insaturado está desactivado hacia electrófilos como el bromo o el cloruro de hidrógeno. Como regla general, con los electrófilos asimétricos, el hídrogeno se agrega a la posición α en una adición electrofílica. Por otra parte, estos compuestos son activados hacia los nucleófilos en la adición nucleofílica.
Espectroscopía[editar]
- Espectroscopía infrarroja: el doble enlace C=O absorbe la luz infrarroja de las longitudes de ondaaproximadamente entre 1680–1750 cm−1. Esta zona de absorción se llama el "estiramiento carbonilo" cuando se ve en un espectro de absorción infrarrojo.
- Resonancia magnética nuclear: el doble enlace C=O muestra resonancias diferentes, dependiendo de los átomos vecinos.
- Espectroscopía de masas.
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