QUÍMICA - GRUPOS FUNCIONALES

carboxamidas (o amino carbonilos) son grupos funcionales con la estructura general R-CO-NR'R′′ con R, R', y R′′ como sustitutos orgánicos, o hidrógeno.¹​

Dos aminoácidos, la asparagina y la glutamina, contienen un grupo carboxamida en su estructura. Las propiedades y la reactividad del grupo carboxamida surgen de la capacidad de formar enlaces de tipo puente de hidrógeno del grupo -NH2, así como del oxígeno carbonil. Además, el átomo de carbono en una carboxamida presenta un bajo LUMO, el cual es capaz de aceptar densidad electrónica del par solitario no compartido del nitrógeno, debilitando el enlace carbono-oxígeno.

Ejemplos de sencillos de carboxamidas incluyen:

• Acetamida
• Benzamida

Acetamida, una carboxamida simple

ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos, caracterizados porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH). En el grupo funcional carboxilo coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (-C=O). Se puede representar como -COOH o -CO₂H.

Estructura de un ácido carboxílico, donde R es un hidrógeno o una cadena carbonada.

Características y propiedades[editar]

Comportamiento químico de las diferentes posiciones del grupo carboxilo

Los ácidos carboxílicos tienen como fórmula general R-COOH. Tienen propiedades ácidas; los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones una ruptura heterolítica, cediendo el correspondiente protón o hidrón, H⁺, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO^-.

${\displaystyle R-COOH\rightleftharpoons R-COO^{-}+H^{+}}$

Además, en este anión, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble.

Estos no solo son importantes y esenciales por su propia naturaleza, sino que además son la materia primas al momento de preparar los derivados de acilo, tales como : los cloruros de ácido, los ésteres,las amidas, y los tioésteres. Sin contar que en la mayoría de las rutas biológicas están presentes.

Generalmente los ácidos carboxílicos son ácidos débiles, con sólo un 1 % de sus moléculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolución acuosa.

Pero sí son más ácidos que otros, en los que no se produce esa deslocalización electrónica, como por ejemplo los alcoholes. Esto se debe a que la estabilización por resonancia o deslocalización electrónica, provoca que la base conjugada del ácido sea más estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentración de protones provenientes de la disociación del ácido carboxílico sea mayor a la concentración de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores de pK_a. El ion resultante, R-COO^-, se nombra con el sufijo "-ato".

El grupo carboxilo actuando como ácido genera un ion carboxilato que se estabiliza por resonancia

Por ejemplo, el anión procedente del ácido acético se llama ion acetato. Al grupo RCOO^- se le denomina carboxilato.

Disociación del ácido acético, sólo se muestran las dos estructuras en resonancia que más contribuyen a la estructura real

Síntesis[editar]

Vías industriales[editar]

Las síntesis industriales de los ácidos carboxílicos difieren generalmente de las usadas a pequeña escala (en el laboratorio) porque requieren equipamiento especializado.

• Oxidación de aldehídos con aire, utilizando catalizadores de cobalto y manganeso. Los aldehídos necesarios son obtenidos fácilmente a partir de alquenos por hidroformilación.
• Oxidación de hidrocarburos usando aire. Para los alcanos más simples, el método no es selectivo. Los compuestos alílicos y bencílicos sufren oxidaciones más selectivas. Los grupos alquilo en un anillo bencénicose oxidan hasta el grupo carboxilo (-COOH), sin importar la longitud previa de la cadena. La formación de ácido benzoico a partir del tolueno, de ácido tereftálico a partir del p-xileno, y de ácido ftálico a partir del o-xileno, son algunas conversiones ilustrativas a gran escala. El ácido acrílico se genera a partir del propeno.¹​
• Deshidrogenación de alcoholes, catalizada por bases.
• La carbonilación es el método más versátil cuando va acompañado a la adición de agua. Este método es efectivo para alquenos que generan carbocationes secundarios y terciarios, por ejemplo, de isobutileno a ácido piválico. En la reacción de Koch, la adición de agua y monóxido de carbono (CO) a alquenos está catalizada por ácidos fuertes. El ácido acético y el ácido fórmico son producidos por la carbonilación del metanol, llevada a cabo con yodo y alcóxido, quienes actúan como promotores, y frecuentemente con altas presiones de monóxido de carbono, generalmente involucrando varios pasos hidrolíticos adicionales, en el proceso Monsanto y el proceso Cativa. Las hidrocarboxilaciones involucran la adición simultánea de agua y CO. Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe":

HCCH + CO + H₂O → CH₂=CHCO₂H

• Algunos ácidos carboxílicos de cadena larga son obtenidos por la hidrólisis de los triglicéridos obtenidos de aceites y grasas de plantas y animales. Estos métodos están relacionados con la elaboración del jabón.

Métodos de laboratorio[editar]

Los métodos de preparación para reacciones a pequeña escala con fines de investigación, instrucción, o producción de pequeñas cantidades de productos químicos suelen utilizar reactivos caros.

• Oxidación de alcoholes primarios con agentes oxidantes fuertes como el dicromato de potasio, el reactivo de Jones, el permanganato de potasio, o el clorito de sodio. El método es adecuado en condiciones de laboratorio, comparado con el uso industrial del aire, pero este último es más ecológico, puesto que conduce a menos subproductos inorgánicos, tales como óxidos de cromo o manganeso.
• Ruptura oxidativa de olefinas, por ozonólisis, permanganato de potasio, o dicromato de potasio.
• Los ácidos carboxílicos también pueden obtenerse por la hidrólisis de los nitrilos, ésteres, o amidas, generalmente con catálisis ácida o básica.
• Carbonilación de un reactivo de organolitio o Grignard:

RLi + CO₂ → RCO₂Li

RCO₂Li + HCl → RCO₂H + LiCl

• Halogenación de metilcetonas, seguida de hidrólisis en la reacción del haloformo
• La reacción de Kolbe-Schmitt, que provee una ruta de síntesis al ácido salicílico, precursor de la aspirina

Reacciones menos comunes[editar]

Muchas reacciones conducen a ácidos carboxílicos, pero son usadas sólo en casos muy específicos, o principalmente son de interés académico:

• Dismutación de un aldehído en la reacción de Cannizzaro.
• Transposición de dicetonas, en la Transposición del ácido bencílico, involucrando la generación de ácidos benzoicos en la reacción de von Richter, a partir de nitrobencenos, y en la reacción de Kolbe-Schmitt, a partir de fenoles.

Reacciones[editar]

• Obtención de sales de ácidos carboxílicos y amidas a partir del ácido:

Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales. En estas sales el hidrógeno del grupo -OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na⁺. De esta forma, el ácido acético reacciona con hidrogenocarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.

${\displaystyle CH_{3}COOH+NaHCO_{3}\rightarrow CH_{3}COO^{-}Na^{+}+CO_{2}+H_{2}O}$

Entonces, luego de haber obtenido la sal, podemos calentar la misma para llegar a la amida mediante deshidratación.²​ La reacción general y su mecanismo son los siguientes:

Reacción general.

Mecanismo de reacción.

• Esterificaciones

Esquema general de las esterificaciones.

• Formación de derivados de deshidratación, como anhídridos y cetenas.

• Halogenación en la posición alfa: Llamada halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky o también conocida como Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. La misma sustituye un átomo de hidrógeno en la posición alfa con un halógeno, reacción que presenta utilidad sintética debido a la introducción de buenos grupos salientes en la posición alfa.

Resumen de la halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky

Los grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formar amidas. En el caso de aminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para dar proteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denomina enlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para dar ésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Los ésteres, anhídridos, halogenuros de ácido y amidas se llaman derivados de ácido.

• La reacción de Varrentrapp tiene pocas aplicaciones en síntesis, pero es útil en la determinación de ciertos ácidos grasos. Consiste en la descomposición de ácidos grasos insaturados en otros de cadena más corta con desprendimiento de hidrógeno.

• En la reacción de Arndt-Eistert se inserta un metileno α a un ácido carboxílico.

• Descarboxilación de Barton

• Reacción de Hunsdiecker

• Reacción de Kochi

• Descarboxilación de Krapcho

• Electrólisis de Kolbe

Nomenclatura[editar]

Los ácidos carboxílicos se nombran con la ayuda de la terminación –oico o –ico que se une al nombre del hidrocarburo de referencia y anteponiendo la palabra ácido:

Ejemplo

CH₃-CH₂-CH₃ propano CH₃-CH₂-COOH Ácido propanoico (propan + oico)

Los nombres triviales de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:

Ejemplos de ácidos carboxílicos saturados

Nombre trivial	Nombre IUPAC	Estructura
Ácido fórmico	Ácido metanoico	HCOOH
Ácido acético	Ácido etanoico	CH3COOH
Ácido propiónico	Ácido propanoico	CH3CH2COOH
Ácido butírico	Ácido butanoico	CH3(CH2)2COOH
Ácido valérico	Ácido pentanoico	CH3(CH2)3COOH
Ácido caproico	Ácido hexanoico	CH3(CH2)4COOH
Ácido enántico	Ácido heptanoico	CH3(CH2)5COOH
Ácido caprílico	Ácido octanoico	CH3(CH2)6COOH
Ácido pelargónico	Ácido nonanoico	CH3(CH2)7COOH
Ácido cáprico	Ácido decanoico	CH3(CH2)8COOH
Ácido undecílico	Ácido undecanoico	CH3(CH2)9COOH
Ácido láurico	Ácido dodecanoico	CH3(CH2)10COOH
-	Ácido tridecanoico	CH3(CH2)11COOH
Ácido mirístico	Ácido tetradecanoico	CH3(CH2)12COOH
-	Ácido pentadecanoico	CH3(CH2)13COOH
Ácido palmítico	Ácido hexadecanoico	CH3(CH2)14COOH
Ácido margárico	Ácido heptadecanoico	CH3(CH2)15COOH
Ácido esteárico	Ácido octadecanoico	CH3(CH2)16COOH
-	Ácido nonadecanoico	CH3(CH2)17COOH
Ácido araquídico	Ácido eicosanoico	CH3(CH2)18COOH
-	Ácido heneicosanoico	CH3(CH2)19COOH
Ácido behénico	Ácido docosanoico	CH3(CH2)20COOH
-	Ácido tricosanoico	CH3(CH2)21COOH
Ácido lignocérico	Ácido tetracosanoico	CH3(CH2)22COOH
	Ácido pentacosanoico	CH3(CH2)23COOH
Ácido cerótico	Ácido hexacosanoico	CH3(CH2)24COOH
-	Ácido heptacosanoico	CH3(CH2)25COOH
Ácido montánico	Ácido octacosanoico	CH3(CH2)26COOH
-	Ácido nonacosanoico	CH3(CH2)27COOH
Ácido melísico	Ácido triacontanoico	CH3(CH2)28COOH
-	Ácido henatriacontanoico	CH3(CH2)29COOH
Ácido laceroico	Ácido dotriacontanoico	CH3(CH2)30COOH
Ácido psílico	Ácido tritriacontanoico	CH3(CH2)31COOH
Ácido gédico	Ácido tetratriacontanoico	CH3(CH2)32COOH
Ácido ceroplástico	Ácido pentatriacontanoico	CH3(CH2)33COOH
-	Ácido hexatriacontanoico	CH3(CH2)34COOH

Ácidos dicarboxílicos elementales

Nombre común	Nombre IUPAC	Fórmula química	Fórmula estructural
Ácido oxálico	ácido etanodioico	HOOC-COOH
Ácido malónico	ácido propanodioico	HOOC-(CH2)-COOH
Ácido succínico	ácido butanodioico	HOOC-(CH2)2-COOH
Ácido glutárico	ácido pentanodioico	HOOC-(CH2)3-COOH
Ácido adípico	Ácido hexanodioico	HOOC-(CH2)4-COOH
Ácido pimélico	ácido heptanodioico	HOOC-(CH2)5-COOH
Ácido subérico	ácido octanodioico	HOOC-(CH2)6-COOH
Ácido azelaico	ácido nonadioico	HOOC-(CH2)7-COOH
Ácido sebácico	ácido decadioico	HOOC-(CH2)8-COOH
Ácido maleico	Ácido cis-butenodioico	HOOC-CH=CH-COOH
Ácido fumárico	Ácido trans-butenodioico	HOOC-CH=CH-COOH
Ácido ftálico	ácido beceno-1,2-dicarboxílico o-ácido ftálico	C6H4(COOH)2
Ácido isoftálico	ácido beceno-1,3-dicarboxílico m-ácido ftálico	C6H4(COOH)2
Ácido tereftálico	ácido beceno-1,4-dicarboxílico p-ácido ftálico	C6H4(COOH)2
Ácido truxílico	ácido 2,4-difenilciclobutan-1,3-dicarboxílico	(C6H5)2C4H4(COOH)2
Ácido truxínico	ácido 3,4-difenilciclobutan-1,2-dicarboxílico	(C6H5)2C4H4(COOH)2

Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados

Nombre trivial	Estructura química	Δx	C:D	n−x
Ácido acrílico	CH2=CH-COOH	-	3:1	n−1
Ácido crotónico	CH3CH=CH-COOH	trans-Δ2	4:1	n−2
Ácido isocrotónico	CH3CH=CH-COOH	cis-Δ2	4:1	n−2
Ácido sórbico	CH3CH=CH-CH=CH-COOH	trans,trans-Δ2,Δ4	6:2	n−2
Ácido undecilénico	CH2=CH(CH2)8COOH	-	11:1	n−1
Ácido palmitoleico	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH	cis-Δ9	16:1	n−7
Ácido sapiénico	CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH	cis-Δ6	16:1	n−10
Ácido oleico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	cis-Δ9	18:1	n−9
Ácido eláidico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	trans-Δ9	18:1	n−9
Ácido vaccénico	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH	trans-Δ11	18:1	n−7
Ácido linoleico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	cis,cis-Δ9,Δ12	18:2	n−6
Ácido linoeláidico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	trans,trans-Δ9,Δ12	18:2	n−6
Ácido α-Linolénico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	cis,cis,cis-Δ9,Δ12,Δ15	18:3	n−3
Ácido ɣ-Linolénico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4COOH	cis,cis,cis-Δ6,Δ9,Δ12	18:3	n−6
Ácido punícico	CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH	cis,trans,cis-Δ9,Δ11,Δ13	18:3	n−5
Ácido araquidónico	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHNIST	cis,cis,cis,cis-Δ5Δ8,Δ11,Δ14	20:4	n−6
Ácido eicosapentaenoico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH	cis,cis,cis,cis,cis-Δ5,Δ8,Δ11,Δ14,Δ17	20:5	n−3
Ácido erúcico	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH	cis-Δ13	22:1	n−9
Ácido docosahexaenoico	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH	cis,cis,cis,cis,cis,cis-Δ4,Δ7,Δ10,Δ13,Δ16,Δ19	22:6	n−3

En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.

El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.

Ejemplo de ácidos carboxílico complejo[editar]

HOCH₃-CH₃-CH=CH-CH(CH₃-CH=CH₃)-CHBr-COOH

En este compuesto aparte del grupo funcional COOH, hay una función alcohol, pero de acuerdo a su importancia y relevancia el grupo COOH es el principal; por lo tanto el grupo alcohol se lo nombra como sustituyente. Por lo tanto el nombre de este compuesto es: Ácido 3-alil-2-bromo-7-hidroxi-4-heptenoico.

La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molécula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él.

Para mayores detalles, consulte Nomenclatura de ácidos carboxílicos

Otros ácidos carboxílicos importantes[editar]

• Ácido benzoico
• Ácido láctico
• Ácido tartárico
• Ácido salicílico
• Ácido cafeico
• Ácido cinámico
• Ácido cítrico
• Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
• Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.

Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH₃(CH₂)₁₄COOH

• Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean como tensoactivos.