regeneración electroquímica de los adsorbentes basados en carbono activado implica la eliminación de moléculas adsorbidas sobre la superficie del adsorbente con el uso de una corriente eléctrica en una celda electroquímica que restaura la capacidad de adsorción del carbono. La regeneración electroquímica representa una alternativa a la regeneración térmica comúnmente utilizada en aplicaciones de tratamiento de aguasresiduales. Los adsorbentes comunes incluyen carbón activado en polvo (PAC), carbón activado granular (GAC) y fibra de carbono activada.
Regeneración para la reutilización del adsorbente [ editar ]
En el tratamiento de aguas residuales, el adsorbente más comúnmente usado es el carbón activado granular (GAC), que se usa a menudo para tratar compuestos orgánicos volátiles tanto líquidos como en fase gaseosa y contaminantes orgánicos . [1] [2] Los lechos de carbón activado varían en la vida útil de acuerdo con la concentración de los contaminantes que se eliminan, sus isotermas de adsorción asociadas, caudales de entrada y consentimientos de descarga requeridos. Los tiempos de vida de estas camas pueden variar entre horas y meses. El carbón activado a menudo se descarga en vertederos al final de su vida útil, pero a veces es posible regenerarlo restaurando su capacidad de adsorción, lo que permite su reutilización. La regeneración térmica es la técnica de regeneración más prolífica, pero tiene inconvenientes en términos de altos costos de energía y comerciales y una importante huella de carbono. [3] Estos inconvenientes han fomentado la investigación de técnicas alternativas de regeneración, como la regeneración electroquímica.
Carbones activados regeneradores electroquímicamente [ editar ]
Una vez que la capacidad de adsorción del lecho de carbón activado se ha agotado por la adsorción de moléculas contaminantes, el carbono se transfiere a una celda electroquímica (ya sea al ánodo o al cátodo ) en la que puede ocurrir la regeneración electroquímica.
Principios [ editar ]
Hay varios mecanismos por los cuales pasar una corriente a través de la celda electroquímica puede estimular la desorción de contaminantes. Los iones generados en los electrodos pueden cambiar las condiciones locales de pH en la célula dividida que afectan el equilibrio de adsorción y se ha demostrado que promueven la desorción de contaminantes orgánicos como los fenoles de la superficie del carbono. [3] [4] Otros mecanismos incluyen reacciones entre los iones generados y los contaminantes adsorbidos que dan como resultado la formación de una especie con una menor afinidad de adsorción para el carbón activado que posteriormente desorbe, o la destrucción oxidativa de los compuestos orgánicos en la superficie del carbono. [5]Se acuerda que los mecanismos principales se basan en la regeneración inducida por desorción, ya que los efectos electroquímicos se limitan a la superficie de los carbonos porosos, por lo que no pueden ser responsables de la regeneración en masa. [3] [6] El rendimiento de diferentes métodos de regeneración se puede comparar directamente utilizando la eficiencia de regeneración. Esto se define como:
Regeneración catódica [ editar ]
El cátodo es la reducción de electrodo y genera OH - iones que aumenta condiciones de pH locales. Un aumento en el pH puede tener el efecto de promover la desorción de contaminantes en soluciones donde pueden migrar al ánodo y sufrir oxidación y, por lo tanto, destrucción. Los estudios sobre regeneración catódica han demostrado eficiencias de regeneración para contaminantes orgánicos adsorbidos, como fenoles del orden del 85%, en base a tiempos de regeneración de 4 horas con corrientes aplicadas entre 10 y 100 mA. [3] Sin embargo, debido a laslimitaciones de transferencia de masa entre el cátodo y el ánodo, a menudo queda un contaminante residual en el cátodo, a menos que se empleen grandes corrientes o largos tiempos de regeneración.
Anódica regeneración [ editar ]
El ánodo es el electrodo oxidante y, como resultado, tiene un menor pH localizado durante la electrólisis, lo que también promueve la desorción de algunos contaminantes orgánicos. Las eficiencias de regeneración del carbón activado en el compartimento anódico son inferiores a las que se pueden lograr en el compartimento catódico entre un 5-20% para los mismos tiempos y corrientes de regeneración, [3] [6] sin embargo, no se observa ningún residuo orgánico debido a la fuerte oxidación Naturaleza del ánodo. [6]
Repetida adsorción-regeneración [ editar ]
Para la mayor parte de los adsorbentes carbonosos, la eficiencia de la regeneración disminuye en ciclos subsiguientes como resultado de los bloqueos de poros y el daño a los sitios de adsorción por la corriente aplicada. Las disminuciones en la eficiencia de regeneración son típicamente un 2% adicional por ciclo. [3] La investigación de vanguardia actual se centra en el desarrollo de adsorbentes capaces de regenerar el 100% de su capacidad de adsorción a través de la regeneración electroquímica. [7] [8] [9]
Sistemas comerciales [ editar ]
Actualmente hay un número muy limitado de sistemas de regeneración electroquímica basados en el carbono disponibles en el mercado. Un sistema que existe utiliza un adsorbente de carbono llamado Nyex en un sistema de adsorción-regeneración continua que utiliza la regeneración electroquímica para adsorber y destruir contaminantes orgánicos.
microsonda electrónica (EMP), también conocida como microanalizador de sonda electrónica (EPMA) o analizador de micro sonda electrónica (EMPA), es una herramienta analítica utilizada para determinar de forma no destructiva la composición química de pequeños volúmenes de materiales sólidos. Funciona de manera similar a un microscopio electrónico de barrido : la muestra se bombardea con un haz de electrones , emitiendo rayos X en longitudes de onda características de los elementos que se analizan. Esto permite determinar la abundancia de elementos presentes en pequeños volúmenes de muestra (típicamente 10-30 micrómetros cúbicos o menos). [1] Las concentraciones de elementos de berilio a plutonio.se puede medir a niveles tan bajos como 100 partes por millón (ppm). Los modelos recientes de EPMA pueden medir con precisión concentraciones elementales de aproximadamente 10 ppm.
Historia [ editar ]
En 1944, MIT construyó una microsonda electrónica, combinando un microscopio electrónico y un espectrómetro de pérdida de energía. [ cita requerida ] La espectroscopía de pérdida de energía de electrones es muy buena para el análisis de elementos de luz y obtuvieron espectros de radiación C-Kα, N-Kα y O-Kα. En 1947, Hiller patentó la idea de usar un haz de electrones para producir rayos X analíticos, pero nunca construyó un modelo funcional. Su diseño propuso utilizar la difracción de Bragg desde un cristal plano para seleccionar longitudes de onda de rayos X específicas y una placa fotográfica como detector.
En 1948-1950, Raymond Castaing , supervisado por André Guinier , construyó el primer electrón “microsonde électronique” (microsonda de electrones) en ONERA . Esta microsonda produjo un diámetro de haz de electrones de 1-3 μm con una corriente de haz de ~ 10 nanoamperios (nA) y usó un contador Geiger para detectar los rayos X producidos a partir de la muestra. Sin embargo, el contador Geiger no pudo distinguir los rayos X producidos a partir de elementos específicos y en 1950, Castaing agregó un cristal de cuarzo entre la muestra y el detector para permitir la discriminación de longitud de onda. También agregó un microscopio óptico para ver el punto de impacto del haz. La microsonda resultante se describió en la tesis doctoral de Castaing en 1951, [2]En el que sentó las bases de la teoría y la aplicación del análisis cuantitativo mediante microsonda electrónica, estableciendo el marco teórico para las correcciones de la matriz de los efectos de absorción y fluorescencia. Castaing (1921-1999) es considerado el "padre" del análisis de microsondas electrónicas.
CAMECA (Francia) produjo la primera microsonda comercial, la "MS85", en 1956. [ cita requerida ] Pronto fue seguida por muchas microprocesadoras de otras compañías; sin embargo, todas las compañías, excepto CAMECA , JEOL y Shimadzu Corporation están ahora fuera del negocio. Además, muchos investigadores construyen microprocesadores de electrones en sus laboratorios. Entre las mejoras y modificaciones subsiguientes significativas a los microprocesadores se incluyó el escaneo del haz de electrones para hacer mapas de rayos X (1960), la adición de detectores EDS de estado sólido (1968) y el desarrollo de cristales sintéticos de difracción multicapa para el análisis de elementos ligeros (1984). Más tarde, CAMECATambién se convirtió en el pionero en la fabricación de una versión blindada de la microsonda electrónica para aplicaciones nucleares . Varios avances nuevos en los instrumentos CAMECA en las últimas décadas les permitieron ampliar su gama de aplicaciones en metalurgia , electrónica , geología , mineralogía , plantas nucleares , oligoelementos, odontología , etc.
Trabajando [ editar ]
Un haz de electrones se dispara a una muestra. El haz hace que cada elemento de la muestra emita rayos X a una frecuencia característica; Las radiografías pueden entonces ser detectadas por la microsonda electrónica. [3]El tamaño y la densidad de corriente del haz de electrones determina el equilibrio entre la resolución y el tiempo de exploración y / o el tiempo de análisis. [4]
Descripción detallada [ editar ]
Los electrones de baja energía se producen a partir de un filamento de tungsteno , un cátodo de cristal de hexaboruro de lantano o una fuente de electrones de emisión de campo y se aceleran mediante una placa de ánodo con polarización positiva de 3 a 30 mil electrones de voltios (keV). La placa del ánodo tiene una apertura central y los electrones que pasan a través de ella están colimados y enfocados por una serie de lentes magnéticas y aperturas. El haz de electrones resultante (aproximadamente de 5 nm a 10 μm de diámetro) se puede rastrear a través de la muestra o se puede usar en modo spot para producir la excitación de varios efectos en la muestra. Entre estos efectos se encuentran: excitación fonónica (calor), catodoluminiscencia.(fluorescencia de luz visible), radiación continua de rayos X ( bremsstrahlung ), radiación característica de rayos X, electrones secundarios ( producción de plasmón ), producción de electrones retrodispersada y producción de electrones Auger .
Cuando los electrones de haz (y los electrones dispersos de la muestra) interactúan con los electrones unidos en las capas electrónicas más internas de los átomos de los diversos elementos de la muestra, pueden dispersar los electrones unidos desde la capa de electrones, produciendo una vacante en esa capa (ionización). del átomo). Esta vacante es inestable y debe ser llenada por un electrón desde una capa unida a una energía más alta en el átomo (produciendo otra vacante que a su vez es llenada por electrones de capas aún más altas de energía) o por electrones no unidos de baja energía. La diferencia en la energía de unión entre la capa de electrones en la cual se produjo la vacante y la capa de la cual el electrón viene a llenar la vacante se emite como un fotón. La energía del fotón está en la región de rayos X del espectro electromagnético.. Como la estructura electrónica de cada elemento es única, la serie de energías de línea de rayos X producidas por vacantes en las capas más internas es característica de ese elemento, aunque las líneas de diferentes elementos pueden superponerse. Como las capas internas están involucradas, las energías de la línea de rayos X generalmente no se ven afectadas por los efectos químicos producidos por la unión entre elementos en los compuestos excepto en los elementos de bajo número atómico (Z) (B, C, N, O y F para K alfa y Al a Cl para K beta ) donde las energías de línea pueden cambiarse como resultado de la participación de la capa de electrones desde la cual se llenan las vacantes en enlaces químicos.
Las radiografías características se utilizan para el análisis químico. Las longitudes de onda o energías específicas de los rayos X se seleccionan y se cuentan, ya sea mediante espectroscopia de rayos X de dispersión (WDS) o mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). WDS utiliza la difracción Bragg de los cristales para seleccionar las longitudes de onda de rayos X de interés y dirigirlos a detectores de flujo de gas o proporcionales sellados. En contraste, EDS utiliza un detector de semiconductores de estado sólido para acumular rayos X de todas las longitudes de onda producidas a partir de la muestra. Si bien el EDS proporciona más información y generalmente requiere un tiempo de conteo mucho más corto, el WDS es generalmente una técnica más precisa con límites de detección más bajos debido a su resolución de pico de rayos X superior y mayor relación de pico a fondo.
La composición química se determina comparando las intensidades de los rayos X característicos del material de muestra con las intensidades de la composición conocida (estándares). Los conteos de la muestra deben corregirse por los efectos de la matriz (profundidad de producción de los rayos X, [5] [6] absorción y fluorescenciasecundaria [7] [8] ) para obtener composiciones químicas cuantitativas. La información química resultante se recopila en el contexto textural. Las variaciones en la composición química dentro de un material (zonificación), como un grano mineral o metal, se pueden determinar fácilmente.
El volumen a partir del cual se obtiene la información química (volumen de generación de rayos X) es de 0,3 a 3 micrómetros cúbicos.
Limitaciones [ editar ]
- WDS es útil para números atómicos más altos, por lo tanto, WDS no puede determinar elementos por debajo del número 5 (boro). Esta limitación establece restricciones a WDS cuando se analizan elementos geológicamente importantes como H, Li y Be. [9]
- A pesar de la resolución espectral mejorada de los picos elementales, algunos picos muestran superposiciones significativas que dan lugar a desafíos analíticos (por ejemplo, VKα y TiKβ). Los análisis de WDS no pueden distinguir los estados de valencia de los elementos (por ejemplo, Fe 2+ frente a Fe 3+ ), por lo que esta información debe obtenerse mediante otras técnicas (por ejemplo, la espectroscopia de Mössbauero la espectroscopia de pérdida de energía electrónica ). [10]
- Las masas múltiples de un elemento (es decir, isótopos) no pueden determinarse por WDS, sino que se obtienen más comúnmente con un espectrómetro de masas . [11]
Usos [ editar ]
Ciencia de los materiales y la ingeniería [ editar ]
La técnica se usa comúnmente para analizar la composición química de metales, aleaciones, cerámicas y vidrios. Es particularmente útil para evaluar la composición de partículas o granos individuales y cambios químicos en la escala de unos pocos micrómetros a milímetros. La microsonda electrónica se usa ampliamente para investigación, control de calidad y análisis de fallas.
Mineralogía y petrología [ editar ]
Esta técnica es la más utilizada por los mineralogistas y petrólogos. La mayoría de las rocas son agregados de pequeños granos minerales. Estos granos pueden preservar la información química adoptada durante su formación y posterior alteración. Esta información puede iluminar los procesos geológicos, como la cristalización, la litificación, el volcanismo, el metamorfismo, los eventos orogénicos (construcción de montañas), la tectónica de placas. Esta técnica también se utiliza para el estudio de rocas extraterrestres (es decir, meteoritos) y proporciona datos químicos que son vitales para comprender la evolución de los planetas, asteroides y cometas.
El cambio en la composición elemental desde el centro (también conocido como núcleo) hasta el borde (o borde) de un mineral puede proporcionar información sobre la historia de la formación del cristal, incluida la temperatura, la presión y la química del medio circundante. Los cristales de cuarzo, por ejemplo, incorporan una cantidad pequeña pero medible de titanio en su estructura en función de la temperatura, la presión y la cantidad de titanio disponible en su entorno. Los cambios en estos parámetros son registrados por el titanio a medida que el cristal crece.
Paleontología [ editar ]
En fósiles excepcionalmente conservados, como los de la pizarra de Burgess , se pueden conservar partes blandas de organismos. Dado que estos fósiles a menudo se comprimen en una película 2D, puede ser difícil deducir qué características eran cuáles: un ejemplo famoso es el de las extensiones triangulares en Opabinia , que se interpretaron como patas o extensiones del intestino. El mapeo elemental mostró que tenían una composición similar a la tripa, favoreciendo la segunda interpretación. [12] Debido a la naturaleza delgada de las películas de carbono, solo se pueden usar voltajes bajos (5-15 kV) en tales muestras. [13]
- Para obtener más información sobre la abundancia de elementos en el esquisto de Burgess, consulte la conservación del tipo de esquisto de Burgess # mapeo elemental
Análisis Meteorite [ editar ]
La composición química de los meteoritos se puede analizar con bastante precisión utilizando la técnica EPMA. Esto puede revelar mucha información sobre las condiciones que existían en nuestro Sistema Solar hace muchos años.
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