La incineración es una prueba para deducir la cantidad de material formador de cenizas presente en un producto petrolífero para decidir su uso en ciertas aplicaciones. Los materiales formadores de cenizas se consideran impurezas o contaminantes indeseables.
El espécimen se coloca en un recipiente adecuado, plato de evaporación o crisol y se enciende. Se permite quemar hasta que solo queden cenizas y carbono. El residuo carbonoso se reduce a cenizas por calentamiento en un horno de mufla a aproximadamente 775 ° C, se enfría y se pesa.
La incineración también se realiza antes del análisis químico mediante espectrometría de emisión de plasma acoplada inductivamente . Otra aplicación es la detección del contenido de asbesto en ciertos productos.
El fraccionamiento asimétrico de flujo de campo-flujo (AF4) es un método de fraccionamiento que se utiliza para la caracterización de nanopartículas, polímeros y proteínas. La teoría para AF4 se concibió en 1986 y se estableció en 1987. Es una técnica de separación basada en la teoría del fraccionamiento de flujo de campo(FFF). AF4 es distinto de FFF porque contiene solo una pared permeable por lo que el flujo cruzado es causado solo por el líquido portador. El flujo de flujo es inducido por el líquido portador que sale constantemente por la pared semipermeable en la parte inferior del canal. Se ha utilizado para caracterizar la oxidación de taninos condensados .
Procedimientos operacionales [ editar ]
El experimento AF4 se puede separar en tres etapas:
1. Inyección de muestra
- Las muestras se inyectan en el sistema utilizando una cantidad conocida de volumen de muestra. Este volumen dependerá de la utilización del instrumento AF4 en el experimento. El fraccionamiento inicial inmediatamente después de la inyección de la muestra no es ideal porque la muestra se extenderá al azar desde el lugar de la inyección, por lo que la velocidad inicial y el lugar de las partículas no son todos iguales. Esto lleva a la ampliación de la línea y la insuficiencia. Para corregir tal error, se propone un enfoque de muestra.
2. muestra de enfoque
- Se utiliza una corriente opuesta al solvente portador para enfocar todas las partículas en la muestra en un área específica antes de que comience el fraccionamiento. Esto corrige cualquier aumento de picos que pueda ocurrir debido a que las partículas se dispersan desde el puerto de inyección a la salida del canal antes de que comience el fraccionamiento. La preparación de la muestra es otra opción que se puede lograr en el paso de enfoque. Una vez que todas las partículas están en la misma área del canal, puede ocurrir el fraccionamiento.
3. fraccionamiento
- Hay dos componentes que conforman el sistema FFF. En primer lugar, el flujo laminar que lleva la muestra a través de la cámara de separación y, en segundo lugar, el campo de separación aplicado perpendicular al canal, contra el flujo de muestra.
- A medida que las partículas fluyen a lo largo del canal, el campo de separación de flujo cruzado empuja las moléculas hacia la parte inferior del canal. A medida que pasan por el fondo, se someten a una acción de difusión contraria en el canal contra el flujo portador. La medida en que las moléculas pueden difundirse nuevamente dentro del canal está dictada por su movimiento natural de Brown, una característica basada en el tamaño que es única para cada especie individual. Las partículas más pequeñas tienen un movimiento browniano más alto que las más grandes y son capaces de difundirse más alto en el canal contra el flujo portador.
- La tasa de flujo laminar dentro del canal no es uniforme. Viaja en un patrón parabólico con la velocidad del flujo aumentando hacia el centro del canal y disminuyendo hacia los lados. Por lo tanto, la velocidad a la que se transportarán las partículas dependerá de su posición dentro del canal. Aquellos con mayor difusión, ubicados en el centro del canal, serán transportados con mayor velocidad. Las partículas más grandes en la corriente de movimiento lento y poco profundo se transportan con una velocidad de flujo más baja y se eluyen más tarde que las partículas más pequeñas. Esto resulta en una separación suave de partículas basadas en masa con el orden de elución de menor a mayor.
Aplicaciones [ editar ]
El fraccionamiento de flujo de campo de flujo asimétrico (AF4) es hoy en día un método común y avanzado para el fraccionamiento y separación de macromoléculas y partículas en una suspensión. Más comúnmente, la HPLCse usaría para separaciones de líquidos para moléculas de hasta 10 kDa y nanopartículas de hasta 10 nm. La aplicación de AF4 es flexible para muchas condiciones analíticas donde un método común no podría separar correctamente las partículas deseadas. Para macromoléculas y nanopartículas, AF4 es un método alternativo, especialmente cuando la fase estática en columnas interactúa con la muestra. También se ha utilizado para estudiar la agregación de partículas en una solución.
La espectroscopia de absorción atómica (AAS) y la espectroscopia de emisión atómica ( AES ) es un procedimiento espectroanalítico para la determinación cuantitativa de elementos químicos que utilizan la absorción de radiación óptica (luz) por los átomos libres en estado gaseoso. La espectroscopia de absorción atómica se basa en la absorción de luz por los iones metálicos libres.
En química analítica, la técnica se utiliza para determinar la concentración de un elemento en particular (el analito) en una muestra para analizar. El AAS se puede usar para determinar más de 70 elementos diferentes en solución, o directamente en muestras sólidas mediante vaporización electrotérmica, [ cita requerida ] y se utiliza en farmacología , biofísica e investigación de toxicología .
La espectroscopia de absorción atómica se utilizó por primera vez como una técnica analítica, y los principios subyacentes se establecieron en la segunda mitad del siglo XIX por Robert Wilhelm Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff , ambos profesores en la Universidad de Heidelberg , Alemania. [1]
La forma moderna de AAS fue desarrollada en gran parte durante la década de 1950 por un equipo de químicos australianos. Fueron liderados por Sir Alan Walsh en la Organización de Investigación Científica e Industrial delCommonwealth (CSIRO), División de Física Química, en Melbourne , Australia . [2] [3]
La espectrometría de absorción atómica tiene muchos usos en diferentes áreas de la química, como el análisis clínico de metales en fluidos biológicos y tejidos como sangre entera, plasma, orina, saliva, tejido cerebral, hígado, cabello, tejido muscular, semen, en algunos procesos de fabricación farmacéutica. , cantidades diminutas de un catalizador que permanecen en el producto farmacológico final, y analizar el agua por su contenido de metal.
Principios [ editar ]
La técnica hace uso del espectro de absorción atómica de una muestra para evaluar la concentración de analitos específicos dentro de ella. Requiere estándares con contenido de analito conocido para establecer la relación entre la absorbancia medida y la concentración de analito y, por lo tanto, se basa en la Ley de Beer-Lambert .
En resumen, los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales superiores (estado excitado) durante un corto período de tiempo (nanosegundos) al absorber una cantidad definida de energía (radiación de una longitud de onda determinada ). Esta cantidad de energía, es decir, la longitud de onda, es específica de una transición de electrones particular en un elemento particular. En general, cada longitud de onda corresponde a un solo elemento, y el ancho de una línea de absorción es solo del orden de unos pocos picómetros (pm), lo que le da a la técnica su selectividad elemental. El flujo de radiación sin una muestra y con una muestra en el atomizador se mide utilizando un detector, y la relación entre los dos valores (la absorbancia) se convierte en concentración o masa de analito mediante la Ley de Beer-Lambert.
Instrumentación [ editar ]
Para analizar una muestra de sus constituyentes atómicos, debe ser atomizada. Los atomizadores más utilizados en la actualidad son las llamas y los atomizadores electrotérmicos ( tubos de grafito ). Luego, los átomos deben ser irradiados por radiación óptica, y la fuente de radiación podría ser una fuente de radiación de línea específica del elemento o una fuente de radiación continua. Luego, la radiación pasa a través de un monocromador para separar la radiación específica del elemento de cualquier otra radiación emitida por la fuente de radiación, que finalmente es medida por un detector.
Atomizadores [ editar ]
Los atomizadores más utilizados en la actualidad son las llamas (espectroscópicas) y los atomizadores electrotérmicos (tubos de grafito). Otros atomizadores, como la atomización por descarga incandescente, la atomización por hidruro o la atomización por vapor frío podrían usarse para fines especiales.
Atomizadores de llama [ editar ]
Los pulverizadores más antiguos y más comúnmente utilizados en AAS son llamas, principalmente la llama de aire-acetileno con una temperatura de aproximadamente 2300 ° C y el óxido nitroso [3] sistema (N 2 O) de llama acetileno con una temperatura de aproximadamente 2700 ° C . La última llama, además, ofrece un entorno más reductor, siendo ideal para analitos con alta afinidad por el oxígeno.
Las muestras líquidas o disueltas se usan típicamente con atomizadores de llama. La solución de la muestra es aspirada por un nebulizador analítico neumático , transformado en un aerosol , que se introduce en una cámara de pulverización, donde se mezcla con los gases de la llama y se acondiciona de manera que solo las gotas de aerosol más finas (<10 el="" en="" entren="" font="" llama.="" m="" nbsp="">Este proceso de acondicionamiento es responsable de que solo alrededor del 5% de la solución de muestra aspirada alcance la llama, pero también garantiza una libertad relativamente alta de interferencia.
En la parte superior de la cámara de rociado hay un cabezal de quemador que produce una llama que es lateralmente larga (generalmente de 5 a 10 cm) y solo unos pocos mm de profundidad. El haz de radiación pasa a través de esta llama en su eje más largo, y las velocidades de flujo del gas de la llama pueden ajustarse para producir la mayor concentración de átomos libres. La altura del quemador también se puede ajustar, de modo que el haz de radiación pase a través de la zona de mayor densidad de nubes de átomos en la llama, lo que resulta en la mayor sensibilidad.
Los procesos en una llama incluyen las etapas de desolvatación (secado) en las que el disolvente se evapora y las nanopartículas de la muestra seca permanecen, vaporización (transferencia a la fase gaseosa) en la que las partículas sólidas se convierten en molécula gaseosa, atomización en la cual las moléculas se disocian en átomos libres, y la ionización donde (dependiendo del potencial de ionización de los átomos de analito y la energía disponible en una llama particular) los átomos pueden convertirse en parte en iones gaseosos.
Cada una de estas etapas incluye el riesgo de interferencia en caso de que el grado de transferencia de fase sea diferente para el analito en el estándar de calibración y en la muestra. La ionización es generalmente indeseable, ya que reduce el número de átomos disponibles para la medición, es decir, la sensibilidad.
En AAS de llama, se genera una señal de estado estable durante el período de tiempo en que se aspira la muestra. Esta técnica se usa normalmente para determinaciones en el rango de mg L- 1 , y puede extenderse hasta unos pocos μg L- 1 para algunos elementos.
Atomizadores electrotérmicos [ editar ]
Boris V. L'vov, del Instituto Politécnico de San Petersburgo (Rusia) [4] , fue pionero en el uso de AAS electrotérmicos (ET AAS) en tubos de grafito , y fue investigado en paralelo por Hans Massmann en el Instituto de Espectroquímica y Aplicación. Espectroscopia (ISAS) en Dortmund, Alemania. [5]
Si bien se han utilizado una amplia variedad de diseños de tubos de grafito a lo largo de los años, las dimensiones actuales son típicamente de 20 a 25 mm de longitud y de 5 a 6 mm de diámetro interior. Con esta técnica se pueden analizar directamente muestras líquidas / disueltas, sólidas y gaseosas. Se introduce en el tubo de grafito un volumen medido (típicamente de 10 a 50 μL) o una masa pesada (típicamente de alrededor de 1 mg) de una muestra sólida y se somete a un programa de temperatura. Por lo general, esto consiste en etapas, como el secado: el solvente se evapora; pirólisis - la mayoría de los constituyentes de la matriz se eliminan; atomización - el elemento analito se libera a la fase gaseosa; y limpieza: los residuos eventuales en el tubo de grafito se eliminan a alta temperatura. [ cita requerida ]
Los tubos de grafito se calientan a través de su resistencia óhmica utilizando una fuente de alimentación de alto voltaje de bajo voltaje; la temperatura en las etapas individuales se puede controlar muy de cerca, y las rampas de temperatura entre las etapas individuales facilitan la separación de los componentes de la muestra. Los tubos pueden calentarse de forma transversal o longitudinal, donde los primeros tienen la ventaja de una distribución de temperatura más homogénea en toda su longitud. El llamado concepto de horno de plataforma de temperatura estabilizada (STPF, por sus siglas en inglés), propuesto por Walter Slavin, basado en la investigación de Boris L'vov, hace que ET AAS esté esencialmente libre de interferencias. [ cita requerida ]Los componentes principales de este concepto son la atomización de la muestra desde una plataforma de grafito insertada en el tubo de grafito (plataforma de L'vov) en lugar de desde la pared del tubo para retrasar la atomización hasta que la fase de gas en el atomizador haya alcanzado una temperatura estable; uso de un modificador químico para estabilizar el analito a una temperatura de pirólisis que sea suficiente para eliminar la mayoría de los componentes de la matriz; e integración de la absorbancia a lo largo del tiempo de la señal de absorción transitoria en lugar de usar la absorbancia de altura máxima para la cuantificación.
En ET AAS se genera una señal transitoria, cuyo área es directamente proporcional a la masa de analito (no su concentración) introducida en el tubo de grafito. Esta técnica tiene la ventaja de que cualquier tipo de muestra, sólida, líquida o gaseosa, puede analizarse directamente. Su sensibilidad es 2–3 órdenes de magnitud más alta que la de AAS de llama, por lo que las determinaciones en el rango bajo de μg L -1 (para un volumen de muestra típico de 20 µL) y ng g- 1 rango (para una masa de muestra típica de 1 mg) se puede realizar. Muestra un grado muy alto de ausencia de interferencias, por lo que ET AAS podría considerarse la técnica más robusta disponible en la actualidad para la determinación de elementos traza en matrices complejas. [ cita requerida ]
Técnicas de atomización especializadas [ editar ]
Mientras que las llamas y los vaporizadores electrotérmicos son las técnicas de atomización más comunes, se utilizan varios otros métodos de atomización para uso especializado. [6] [7]
Atomización-descarga luminiscente [ editar ]
Un dispositivo de descarga luminiscente (GD) sirve como una fuente versátil, ya que puede introducir y atomizar simultáneamente la muestra. La descarga luminiscente se produce en una atmósfera de gas argón a baja presión entre 1 y 10 torr. En esta atmósfera se encuentra un par de electrodos que aplican un DC de voltaje de 250 a 1000 V para descomponer el gas argón en iones y electrones cargados positivamente. Estos iones, bajo la influencia del campo eléctrico, se aceleran hacia la superficie del cátodo que contiene la muestra, bombardeando la muestra y provocando la expulsión del átomo de la muestra neutra a través del proceso conocido como sputtering.. El vapor atómico producido por esta descarga está compuesto de iones, átomos del estado fundamental y fracción de átomos excitados. Cuando los átomos excitados se relajan de nuevo en su estado fundamental, se emite un resplandor de baja intensidad, dando nombre a la técnica.
El requisito para las muestras de atomizadores de descarga luminiscente es que sean conductores eléctricos. En consecuencia, los atomizadores se utilizan más comúnmente en el análisis de metales y otras muestras de conducción. Sin embargo, con las modificaciones adecuadas, puede utilizarse para analizar muestras de líquidos y materiales no conductores mezclándolos con un conductor (por ejemplo, grafito).
Atomización hidruro [ editar ]
Las técnicas de generación de hidruros están especializadas en soluciones de elementos específicos. La técnica proporciona un medio para introducir muestras que contienen arsénico, antimonio, selenio, bismuto y plomo en un atomizador en la fase gaseosa. Con estos elementos, la atomización con hidruro mejora los límites de detección en un factor de 10 a 100 en comparación con los métodos alternativos. La generación de hidruro se produce al agregar una solución acuosa acidificada de la muestra a una solución acuosa al 1% de borohidruro de sodio, todo lo cual está contenido en un recipiente de vidrio. El hidruro volátil generado por la reacción que ocurre es barrido en la cámara de atomización por un gas inerte, donde sufre una descomposición. Este proceso forma una forma atomizada del analito, que luego se puede medir por espectrometría de absorción o emisión.
Atomización-vapor frío [ editar ]
La técnica de vapor frío es un método de atomización limitado solo a la determinación de mercurio, ya que es el único elemento metálico que tiene una presión de vapor suficientemente grande a temperatura ambiente. [ cita requerida ] Debido a esto, tiene un uso importante en la determinación de compuestos orgánicos de mercurio en muestras y su distribución en el medio ambiente. El método se inicia al convertir el mercurio en Hg 2+ por oxidación a partir de ácidos nítrico y sulfúrico, seguido de una reducción de Hg 2+ con cloruro de estaño (II).. El mercurio, luego se barre en un tubo de absorción de paso largo burbujeando una corriente de gas inerte a través de la mezcla de reacción. La concentración se determina midiendo la absorbancia de este gas a 253.7 nm. Los límites de detección para esta técnica se encuentran en el rango de partes por billón, lo que lo convierte en un excelente método de atomización para la detección de mercurio.
Fuentes de radiación [ editar ]
Tenemos que distinguir entre la fuente de línea AAS (LS AAS) y la fuente de continuo AAS (CS AAS). En el LS clásico AAS, como lo ha propuesto Alan Walsh, [8]La alta resolución espectral requerida para las mediciones AAS es proporcionada por la propia fuente de radiación que emite el espectro del analito en forma de líneas que son más estrechas que las líneas de absorción. Las fuentes continuas, como las lámparas de deuterio, solo se utilizan para fines de corrección de fondo. La ventaja de esta técnica es que solo se necesita un monocromador de resolución media para medir el AAS; sin embargo, tiene la desventaja de que generalmente se requiere una lámpara separada para cada elemento que se debe determinar. En CS AAS, en contraste, una sola lámpara, que emite un espectro continuo en todo el rango de interés espectral, se usa para todos los elementos. Obviamente, para esta técnica se requiere un monocromador de alta resolución, como se explicará más adelante.
Lámparas de cátodo hueco [ editar ]
Las lámparas de cátodo hueco (HCL) son la fuente de radiación más común en LS AAS. [ cita requerida ]Dentro de la lámpara sellada, llena de argón o gas de neón a baja presión, hay un cátodo metálico cilíndrico que contiene el elemento de interés y un ánodo. Se aplica un alto voltaje a través del ánodo y el cátodo, lo que resulta en una ionización del gas de llenado. Los iones de gas se aceleran hacia el cátodo y, al impactar en el cátodo, el material del cátodo salpicado se excita en la descarga luminiscente para emitir la radiación del material salpicado, es decir, el elemento de interés. En la mayoría de los casos, se utilizan lámparas de un solo elemento, donde el cátodo se presiona hacia afuera de compuestos predominantemente del elemento objetivo. Las lámparas de elementos múltiples están disponibles con combinaciones de compuestos de los elementos objetivo presionados en el cátodo. Las lámparas de elementos múltiples producen una sensibilidad ligeramente menor que las lámparas de elementos individuales y las combinaciones de elementos deben seleccionarse cuidadosamente para evitar interferencias espectrales. La mayoría de las lámparas de elementos múltiples combinan un puñado de elementos, por ejemplo: 2 - 8. Los espectrómetros de absorción atómica pueden presentar tan solo 1 o 2 posiciones de lámparas de cátodo hueco o, en espectrómetros de elementos múltiples automáticos, pueden estar disponibles las posiciones de 8 a 12 lámparas. .
Lámparas de descarga sin electrodos [ editar ]
Las lámparas de descarga sin electrodos (EDL) contienen una pequeña cantidad del analito como un metal o una sal en una bombilla de cuarzo junto con un gas inerte, típicamente gas argón, a baja presión. La bombilla se inserta en una bobina que genera un campo de radiofrecuencia electromagnética, lo que resulta en una descarga de baja presión acoplada por inducción en la lámpara. La emisión de una EDL es mayor que la de una HCL, y el ancho de línea es generalmente más estrecho, pero las EDL necesitan una fuente de alimentación separada y pueden necesitar más tiempo para estabilizarse.
Lámparas de deuterio [ editar ]
Deuterio HCL o incluso hidrógeno HCL y lámparas de descarga de deuterio se utilizan en LS AAS para fines de corrección de fondo. [9] La intensidad de radiación emitida por estas lámparas disminuye significativamente al aumentar la longitud de onda, de modo que solo pueden usarse en el rango de longitud de onda entre 190 y aproximadamente 320 nm.
Fuentes continuas [ editar ]
Cuando se usa una fuente de radiación continua para AAS, es necesario usar un monocromador de alta resolución, como se explicará más adelante. Además, es necesario que la lámpara emita radiación de intensidad al menos en un orden de magnitud superior a la de un HCL típico en todo el rango de longitud de onda de 190 nm a 900 nm. Se ha desarrollado una lámpara especial de arco corto de xenón de alta presión , que funciona en modo de punto caliente para cumplir estos requisitos.
Espectrómetro [ editar ]
Como ya se señaló anteriormente, hay una diferencia entre los espectrómetros de resolución media que se utilizan para LS AAS y los espectrómetros de alta resolución que están diseñados para CS AAS. El espectrómetro incluye el dispositivo de clasificación espectral (monocromador) y el detector.
Espectrómetros para LS AAS [ editar ]
En LS AAS, la alta resolución que se requiere para la medición de la absorción atómica es proporcionada por la línea estrecha de emisión de la fuente de radiación, y el monocromador simplemente tiene que resolver la línea analítica de otra radiación emitida por la lámpara. [ cita requerida ]Esto generalmente se puede lograr con un paso de banda entre 0.2 y 2 nm, es decir, un monocromador de resolución media. Otra característica para hacer que el elemento LS AAS sea específico es la modulación de la radiación primaria y el uso de un amplificador selectivo que está sintonizado a la misma frecuencia de modulación, como ya postuló Alan Walsh. De esta manera, se puede excluir cualquier radiación (no modulada) emitida, por ejemplo, por el atomizador, lo cual es imperativo para LS AAS. Los monocromadores simples de Littrow o (mejor) el diseño de Czerny-Turner se utilizan normalmente para LS AAS. Los tubos fotomultiplicadores son los detectores utilizados con más frecuencia en LS AAS, aunque los detectores de estado sólido pueden ser preferibles debido a su mejor relación señal-ruido .
Espectrómetros para CS AAS [ editar ]
Cuando se utiliza una fuente de radiación continua para la medición de AAS, es indispensable trabajar con un monocromador de alta resolución. La resolución debe ser igual o mejor que la mitad del ancho de una línea de absorción atómica (aproximadamente 2 pm) para evitar pérdidas de sensibilidad y linealidad del gráfico de calibración. La investigación con CS AAS de alta resolución (HR) fue iniciada por los grupos de O'Haver y Harnly en los EE. UU., Quienes también desarrollaron (hasta ahora) el único espectrómetro de elementos múltiples simultáneo para esta técnica. Sin embargo, el avance se produjo cuando el grupo de Becker-Ross en Berlín, Alemania, construyó un espectrómetro completamente diseñado para HR-CS AAS. El primer equipo comercial para HR-CS AAS fue presentado por Analytik Jena.(Jena, Alemania) a principios del siglo XXI, basado en el diseño propuesto por Becker-Ross y Florek. Estos espectrómetros utilizan un monocromador doble compacto con un pre-monocromador prismático y un monocromador de rejilla echelle para alta resolución. Se utiliza una matriz de dispositivos de carga acoplada (CCD) con 200 píxeles como detector. El segundo monocromador no tiene una ranura de salida; por lo tanto, el entorno espectral a ambos lados de la línea analítica se hace visible a alta resolución. Como por lo general, solo se utilizan de 3 a 5 píxeles para medir la absorción atómica, los otros píxeles están disponibles para fines de corrección. Una de estas correcciones es que para el ruido de parpadeo de la lámpara, que es independiente de la longitud de onda, resulta en mediciones con un nivel de ruido muy bajo; Otras correcciones son las de absorción de fondo, como se explicará más adelante.
Absorción de fondo y corrección de fondo [ editar ]
El número relativamente pequeño de líneas de absorción atómica (en comparación con las líneas de emisión atómica) y su ancho angosto (algunas pm) hacen que la superposición espectral sea rara; solo se conocen pocos ejemplos de que una línea de absorción de un elemento se superponga con otro. [ cita requerida ]La absorción molecular, en contraste, es mucho más amplia, por lo que es más probable que alguna banda de absorción molecular se superponga con una línea atómica. Este tipo de absorción puede ser causada por moléculas no disociadas de elementos concomitantes de la muestra o por gases de llama. Tenemos que distinguir entre los espectros de las moléculas di-atómicas, que exhiben una estructura fina pronunciada, y los de moléculas más grandes (generalmente tri-atómicas) que no muestran una estructura tan fina. Otra fuente de absorción de fondo, particularmente en ET AAS, es la dispersión de la radiación primaria en las partículas que se generan en la etapa de atomización, cuando la matriz no pudo eliminarse lo suficiente en la etapa de pirólisis.
Todos estos fenómenos, la absorción molecular y la dispersión de la radiación, pueden dar como resultado una absorción artificialmente alta y un cálculo incorrectamente alto (erróneo) para la concentración o masa del analito en la muestra. Existen varias técnicas disponibles para corregir la absorción de fondo, y son significativamente diferentes para LS AAS y HR-CS AAS.
Técnicas de corrección de fondo en LS AAS [ editar ]
En LS AAS absorción de fondo solamente se puede corregir usando técnicas instrumentales, y todos ellos se basan en dos mediciones secuenciales, [ citación necesaria ] en primer lugar, de absorción total (atómica más de fondo), en segundo lugar, solamente absorción de fondo, y la diferencia de los dos Las mediciones dan la absorción atómica neta. Debido a esto, y debido al uso de dispositivos adicionales en el espectrómetro, la relación señal-ruido de las señales con corrección de fondo es siempre significativamente inferior en comparación con las señales sin corregir. También debe señalarse que en LS AAS no hay manera de corregir (en el caso raro de) una superposición directa de dos líneas atómicas. En esencia, hay tres técnicas utilizadas para la corrección de fondo en LS AAS:
Corrección de fondo de deuterio [ editar ]
Esta es la técnica más antigua y aún más utilizada, particularmente para AAS de llama. En este caso, se utiliza una fuente separada (una lámpara de deuterio) con una emisión amplia para medir la absorción de fondo en todo el ancho de la rendija de salida del espectrómetro. El uso de una lámpara separada hace que esta técnica sea la menos precisa, ya que no puede corregir ningún fondo estructurado. Tampoco se puede utilizar en longitudes de onda superiores a aproximadamente 320 nm, ya que la intensidad de emisión de la lámpara de deuterio se vuelve muy débil. El uso de HCL de deuterio es preferible en comparación con una lámpara de arco debido al mejor ajuste de la imagen de la lámpara anterior con la del analito HCL.
Corrección de fondo de Smith-Hieftje [ editar ]
Esta técnica (llamada así por sus inventores) se basa en el ensanchamiento de líneas y la auto-inversión de las líneas de emisión de HCL cuando se aplica una corriente alta. La absorción total se mide con la corriente de la lámpara normal, es decir, con una línea de emisión estrecha y la absorción de fondo después de la aplicación de un pulso de alta corriente con el perfil de la línea autoinvertida, que tiene poca emisión a la longitud de onda original, pero una emisión fuerte A ambos lados de la línea analítica. La ventaja de esta técnica es que solo se utiliza una fuente de radiación; entre las desventajas se encuentra que los pulsos de alta corriente reducen la vida útil de la lámpara, y que la técnica solo se puede usar para elementos relativamente volátiles, ya que solo aquellos exhiben suficiente auto-inversión para evitar una pérdida dramática de sensibilidad.
Zeeman del fondo del efecto de corrección [ editar ]
Se aplica un campo magnético alterno en el atomizador (horno de grafito) para dividir la línea de absorción en tres componentes, el componente π, que permanece en la misma posición que la línea de absorción original, y dos componentes σ, que se mueven hacia arriba y hacia abajo longitudes de onda, respectivamente. [ cita requerida ]La absorción total se mide sin campo magnético y la absorción de fondo con el campo magnético activado. En este caso, debe eliminarse el componente π, por ejemplo, con un polarizador, y los componentes σ no se superponen con el perfil de emisión de la lámpara, de modo que solo se mide la absorción de fondo. Las ventajas de esta técnica son que la absorción total y de fondo se miden con el mismo perfil de emisión de la misma lámpara, de modo que cualquier tipo de fondo, incluido el fondo con estructura fina, se puede corregir con precisión, a menos que la molécula responsable del fondo también se vea afectada. mediante el campo magnético y el uso de un interruptor como polarizador reduce la relación señal a ruido.
Técnicas de corrección de fondo en HR-CS AAS [ editar ]
En HR-CS AAS, la corrección de fondo se realiza matemáticamente en el software utilizando información de los píxeles del detector que no se utilizan para medir la absorción atómica; por lo tanto, a diferencia de LS AAS, no se requieren componentes adicionales para la corrección de fondo.
Corrección de fondo utilizando píxeles de corrección [ editar ]
Ya se ha mencionado que en HR-CS AAS, el ruido de parpadeo de la lámpara se elimina mediante la corrección de píxeles. De hecho, cualquier aumento o disminución en la intensidad de radiación que se observe en la misma medida en todos los píxeles elegidos para la corrección se elimina mediante el algoritmo de corrección. [ cita requerida ]Obviamente, esto también incluye una reducción de la intensidad medida debido a la dispersión de la radiación o la absorción molecular, que se corrige de la misma manera. Como la medición de la absorción total y de fondo, y la corrección de esta última, son estrictamente simultáneas (en contraste con LS AAS), incluso los cambios más rápidos de absorción de fondo, como pueden observarse en ET AAS, no causan ningún problema. Además, como el mismo algoritmo se usa para la corrección de fondo y la eliminación del ruido de la lámpara, las señales de fondo corregido muestran una relación señal / ruido mucho mejor en comparación con las señales no corregidas, lo que también contrasta con el AAS de LS.
Corrección de fondo utilizando un algoritmo de mínimos cuadrados [ editar ]
La técnica anterior obviamente no puede corregir un fondo con estructura fina, ya que en este caso la absorbancia será diferente en cada uno de los píxeles de corrección. En este caso, HR-CS AAS ofrece la posibilidad de medir los espectros de corrección de la molécula o las moléculas responsables del fondo y almacenarlas en la computadora. Estos espectros luego se multiplican con un factor para que coincida con la intensidad del espectro de la muestra y se restan píxel por píxel y espectro por espectro del espectro de la muestra utilizando un algoritmo de mínimos cuadrados. Esto puede parecer complejo, pero primero que todo el número de moléculas diatómicas que pueden existir a las temperaturas de los atomizadores utilizados en AAS es relativamente pequeño, y segundo, la computadora la realiza en unos pocos segundos.
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