TERMODINÁMICA

Una mezcla frigorífica es una mezcla de dos o más fases en un sistema químico que, mientras ninguna de las fases se consuma durante el equilibrio, alcanza una temperatura de equilibrio que es independiente de la temperatura inicial de las fases antes de que se mezclen. La temperatura de equilibrio también es independiente de las cantidades de las fases utilizadas, siempre que estén presentes cantidades suficientes de cada una para alcanzar el equilibrio sin consumir una o más.

Hielo [ editar ]

El agua líquida y el hielo, por ejemplo, forman una mezcla frigorífica a 0 ° C o 32 ° F. Esta mezcla se utilizó una vez para definir 0 ° C. Esa temperatura ahora se define como el punto triple del agua con relaciones de isótopos bien definidas . Una mezcla de cloruro de amonio , agua y hielo forma una mezcla frigorífica a aproximadamente -17.8 ° C o 0 ° F. Esta mezcla se usó una vez para definir 0 ° F. ^{[ cita requerida ]}

Explicación [ editar ]

La existencia de mezclas frigoríficas se puede ver como una consecuencia de la regla de fase de Gibbs , que describe la relación en el equilibrio entre el número de componentes , el número de fases coexistentes y el número de grados de libertad permitidos por las condiciones de equilibrio heterogéneo. Específicamente, a presión atmosférica constante, en un sistema que contiene componentes químicos C linealmente independientes , si C +1 fasesSi se especifica que están presentes en el equilibrio, entonces el sistema está completamente determinado (no hay grados de libertad). Es decir, se determinan la temperatura y las composiciones de todas las fases. Así, por ejemplo, en el sistema químico H ₂ O-NaCl, que tiene dos componentes, la presencia simultánea de las tres fases líquido, hielo, y hydrohalite sólo pueden existir a presión atmosférica a la temperatura única de -21,2 ° C ^{[ cita requerida ]} . El acercamiento al equilibrio de una mezcla frigorífica implica un cambio espontáneo de temperatura impulsado por la conversión del calor latente en calor sensible a medida que las proporciones de la fase se ajustan para adaptarse a la disminución del potencial termodinámico Asociado con el acercamiento al equilibrio.

Otros ejemplos [ editar ]

Otros ejemplos de mezclas frigoríficas incluyen: ^[1]

Materiales	Piezas (w / w) [2]	Temperatura de equilibrio
Cloruro de amonio (NH 4 Cl)	5	−12 ° C / 10 ° F / 261 K
Nitrato de potasio (KNO 3 )	5
Agua	dieciséis
Cloruro de amonio (NH 4 Cl)	5	−15.5 ° C / 4 ° F / 257.5 K
Agua	dieciséis
Nitrato de amonio (NH 4 NO 3 )	1	−15.5 ° C / 4 ° F / 257.5 K
Agua	1
Sulfato de sodio (Na 2 SO 4 )	3	−16 ° C / 3 ° F / 257 K
Diluir ácido nítrico (HNO 3 )	2
Sulfato de sodio (Na 2 SO 4 )	8	−18 ° C / 0 ° F / 255 K
Ácido clorhídrico (HCl)	5
Hielo de nieve	1	−18 ° C / 0 ° F / 255 K
Sal Común (NaCl)	1
Hielo de nieve	1	−26 ° C / −15 ° F / 247 K
Hidróxido de potasio , cristalizado (KOH)	1
Hielo de nieve	1	−51 ° C / −60 ° F / 222 K
Ácido sulfúrico , diluido (H 2 SO 4 )	1
Hielo de nieve	2	−55 ° C / −67 ° F / 218 K
Cloruro de calcio (CaCl 2 )	3
Ácido sulfúrico, diluido (H 2 SO 4 )	10	−68 ° C / −90 ° F / 205 K
Hielo de nieve	8

Usos [ editar ]

El uso más común de una mezcla frigorífica es derretir hielo. Cuando la sal de cloruro de amonio se coloca en hielo cuando la temperatura ambiente es superior a −17.8 ° C (0 ° F), la sal derrite parte del hielo y la temperatura cae a −17.8 ° C. Como la mezcla es más fría que la temperatura ambiente , el calor se absorbe y la temperatura aumenta. Esto hace que la sal derrita más hielo para bajar la temperatura nuevamente. El proceso continúa hasta que toda la sal se disuelve en el hielo derretido. Si hay suficiente sal presente, entonces todo el hielo se derretirá.

Las mezclas vigorosas se usan comúnmente en los laboratorios como una forma conveniente de generar temperaturas de referencia para calibrar termómetros .

También son útiles para crear bajas temperaturas cuando no se dispone de refrigeración mecánica, por ejemplo, para ajustar firmemente dos partes de metal mecanizado: una parte se sumerge en una mezcla frigorífica, lo que hace que se enfríe y se contraiga, y luego se coloca en la segunda parte sin enfriar . A medida que la primera parte se calienta, se expande para ajustarse firmemente dentro de la segunda parte.

Limitaciones de aglomeraciones de base ácida [ editar ]

Las mezclas que se basan en el uso de mezclas de bases ácidas tienen un valor práctico limitado más allá de producir referencias de punto de fusión, ya que la entalpía de disolución para el depresor del punto de fusión suele ser significativamente mayor (por ejemplo, H -57.61 kJ / mol para KOH) que la entalpía de fusión para agua en sí misma (H 6.02 kJ / mol); como referencia, ΔH para la disolución de NaCl es 3.88 kJ / mol. ^[3] Esto resulta en poca o ninguna capacidad de enfriamiento neta a las temperaturas deseadas y una temperatura final de la mezcla que es más alta de lo que era antes. Los valores reivindicados en la tabla se producen primero enfriando previamente y luego combinando cada mezcla subsiguiente con ella rodeada por una mezcla del incremento de temperatura anterior; Las mezclas deben estar "apiladas" una dentro de la otra. ^{[4] [5] [6]}

Dichas masas de base ácida son corrosivas y, por lo tanto, presentan problemas de manipulación. Además, no se pueden reponer fácilmente, ya que el volumen de la mezcla aumenta con cada adición de refrigerante; el recipiente (ya sea un baño o un dedo frío) eventualmente necesitará vaciarse y rellenarse para evitar que se desborde. Esto hace que estas mezclas no sean adecuadas para su uso en aplicaciones sintéticas, ya que no habrá una superficie de enfriamiento presente durante el vaciado del contenedor.

la relación termodinámica fundamental se expresa generalmente como un cambio microscópico en la energía interna en términos de cambios microscópicos en la entropía y el volumen para un sistema cerrado en equilibrio térmico de la siguiente manera.

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

Aquí, U es energía interna , T es temperatura absoluta , S es entropía , P es presión y V es volumen. Esta relación se aplica a un cambio reversible , o a un cambio en un sistema cerrado de temperatura y presión uniformes en composición constante. ^[1]

Esta es solo una expresión de la relación termodinámica fundamental. Puede expresarse de otras maneras, utilizando diferentes variables (por ejemplo, utilizando potenciales termodinámicos ). Por ejemplo, la relación fundamental puede expresarse en términos de la entalpía como

$${\ displaystyle dH = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P \,}

en términos de la energía libre de Helmholtz ( F ) como

$${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -S \, \ mathrm {d} TP \, \ mathrm {d} V \,}

y en términos de la energía libre de Gibbs ( G ) como

$${\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P \,}.

Derivación de la primera y segunda leyes de la termodinámica [ editar ]

La primera ley de la termodinámica establece que:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W \,}

dónde $${\ displaystyle \ delta Q} y $${\ displaystyle \ delta W} son cantidades infinitesimales de calor suministradas al sistema por su entorno y el trabajo realizado por el sistema en su entorno, respectivamente.

Según la segunda ley de la termodinámica tenemos para un proceso reversible:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}} \,}

Por lo tanto:

$${\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S \,}

Al sustituir esto en la primera ley, tenemos:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S- \ delta W \,}

Dejando $${\ displaystyle \ delta W}ser trabajo de presión-volumen reversible realizado por el sistema en su entorno,

$${\ displaystyle \ delta W \ = P \ mathrm {d} V \,}

tenemos:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

Esta ecuación se ha derivado en el caso de cambios reversibles. Sin embargo, dado que U , S y V son funciones de estado termodinámico , la relación anterior es válida también para los cambios no reversibles en un sistema de presión y temperatura uniformes en una composición constante. ^[1] Si la composición, es decir, las cantidades$${\ displaystyle n_ {i}} De los componentes químicos, en un sistema de temperatura y presión uniformes también pueden cambiar, por ejemplo, debido a una reacción química, la relación termodinámica fundamental se generaliza a:

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \ + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ { yo}\,}

los $${\ displaystyle \ mu _ {j}}Son los potenciales químicos correspondientes a partículas de tipo.$${\ displaystyle j}. El último término debe ser cero para un proceso reversible.

Si el sistema tiene más parámetros externos que solo el volumen que puede cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza a

$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S- \ sum _ {j} X_ {j} \, \ mathrm {d} x_ {j} + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \,}

Aquí el $${\ displaystyle X_ {i}}Son las fuerzas generalizadas correspondientes a los parámetros externos.$${\ displaystyle x_ {i}}.

Derivación de principios mecánicos estadísticos [ editar ]

La derivación anterior utiliza la primera y segunda leyes de la termodinámica. La primera ley de la termodinámica es esencialmente una definición de calor , es decir, el calor es el cambio en la energía interna de un sistema que no es causado por un cambio de los parámetros externos del sistema.

Sin embargo, la segunda ley de la termodinámica no es una relación definitoria para la entropía. La definición fundamental de entropía de un sistema aislado que contiene una cantidad de energía de$${\ displaystyle E} es:

$${\ displaystyle S = k \ log \ left [\ Omega \ left (E \ right) \ right] \,}

dónde $${\ displaystyle \ Omega \ left (E \ right)} es el número de estados cuánticos en un pequeño intervalo entre $${\ displaystyle E} y $${\ displaystyle E + \ delta E}. aquí$${\ displaystyle \ delta E}Es un intervalo de energía macroscópicamente pequeño que se mantiene fijo. Estrictamente hablando, esto significa que la entropía depende de la elección de$${\ displaystyle \ delta E}. Sin embargo, en el límite termodinámico (es decir, en el límite de tamaño infinitamente grande del sistema), la entropía específica (entropía por unidad de volumen o por unidad de masa) no depende de$${\ displaystyle \ delta E}. La entropía es, por lo tanto, una medida de la incertidumbre sobre exactamente en qué estado cuántico se encuentra el sistema, dado que sabemos que su energía está en algún intervalo de tamaño.$${\ displaystyle \ delta E}.

Derivar la relación termodinámica fundamental de los primeros principios equivale a demostrar que la definición anterior de entropía implica que para los procesos reversibles tenemos:

$${\ displaystyle dS = {\ frac {\ delta Q} {T}}}

El supuesto fundamental de la mecánica estadística es que todos los$${\ displaystyle \ Omega \ left (E \ right)}Los estados son igualmente probables. Esto nos permite extraer todas las cantidades termodinámicas de interés. La temperatura se define como:

$${\ displaystyle {\ frac {1} {kT}} \ equiv \ beta \ equiv {\ frac {d \ log \ left [\ Omega \ left (E \ right) \ right]} {dE}} \,}

Esta definición se puede derivar del conjunto microcanónico , que es un sistema de un número constante de partículas, un volumen constante y que no intercambia energía con su entorno. Supongamos que el sistema tiene algún parámetro externo, x, que se puede cambiar. En general, los estados propios de energía del sistema dependerán de x. De acuerdo con el teorema adiabático de la mecánica cuántica, en el límite de un cambio infinitamente lento del Hamiltoniano del sistema, el sistema permanecerá en el mismo estado propio de energía y, por lo tanto, cambiará su energía de acuerdo con el cambio en la energía del estado propio de energía.

La fuerza generalizada, X, correspondiente al parámetro externo x se define de manera tal que $${\ displaystyle Xdx}es el trabajo realizado por el sistema si x se incrementa en una cantidad dx. Por ejemplo, si x es el volumen, entonces X es la presión. La fuerza generalizada para un sistema que se sabe está en el estado propio de energía.$${\ displaystyle E_ {r}} es dado por:

$${\ displaystyle X = - {\ frac {dE_ {r}} {dx}}}

Dado que el sistema puede estar en cualquier estado propio de energía dentro de un intervalo de $${\ displaystyle \ delta E}, definimos la fuerza generalizada para el sistema como el valor esperado de la expresión anterior:

$${\ displaystyle X = - \ left \ langle {\ frac {dE_ {r}} {dx}} \ right \ rangle \,}

Para evaluar el promedio, dividimos el $${\ displaystyle \ Omega \ left (E \ right)} estados propios de energía contando cuántos de ellos tienen un valor para $${\ displaystyle {\ frac {dE_ {r}} {dx}}} dentro de un rango entre $${\ displaystyle Y} y $${\ displaystyle Y + \ delta Y}. Llamando a este numero$${\ displaystyle \ Omega _ {Y} \ left (E \ right)}, tenemos:

$${\ displaystyle \ Omega \ left (E \ right) = \ sum _ {Y} \ Omega _ {Y} \ left (E \ right) \,}

El promedio que define la fuerza generalizada ahora se puede escribir:

$${\ displaystyle X = - {\ frac {1} {\ Omega \ left (E \ right)}} \ sum _ {Y} Y \ Omega _ {Y} \ left (E \ right) \,}

Podemos relacionar esto con la derivada de la entropía con respecto a x a la energía constante E de la siguiente manera. Supongamos que cambiamos x a x + dx. Entonces$${\ displaystyle \ Omega \ left (E \ right)} cambiará porque los estados propios de energía dependen de x, lo que hace que los estados propios de energía se muevan dentro o fuera del rango entre $${\ displaystyle E} y $${\ displaystyle E + \ delta E}. Centrémonos de nuevo en los estados propios de energía para los cuales$${\ displaystyle {\ frac {dE_ {r}} {dx}}} se encuentra dentro del rango entre $${\ displaystyle Y} y $${\ displaystyle Y + \ delta Y}. Dado que estos estados propios de energía aumentan en energía en Y dx, todos esos estados propios de energía que se encuentran en el intervalo que va de E - Y dx a E se mueven desde debajo de E hasta arriba de E. Hay

$${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E \ right) = {\ frac {\ Omega _ {Y} \ left (E \ right)} {\ delta E}} Ydx \,}

Tales estados propios de energía. Si$${\ displaystyle Ydx \ leq \ delta E}, todos estos estados propios de energía se moverán dentro del rango entre $${\ displaystyle E} y $${\ displaystyle E + \ delta E} y contribuir a un aumento de $${\ displaystyle \ Omega}. El número de estados propios de energía que se mueven desde abajo$${\ displaystyle E + \ delta E} por arriba $${\ displaystyle E + \ delta E} es, por supuesto, dada por $${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ right)}. La diferencia

$${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E \ right) -N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ right) \,}

Es, pues, la aportación neta al incremento de $${\ displaystyle \ Omega}. Tenga en cuenta que si Y dx es mayor que$${\ displaystyle \ delta E} Habrá estados propios de energía que se mueven desde abajo. $${\ displaystyle E} por arriba $${\ displaystyle E + \ delta E}. Se cuentan en ambos.$${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E \ right)} y $${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ right)}Por lo tanto, la expresión anterior también es válida en ese caso.

Expresando la expresión anterior como un derivado con respecto a E y sumando sobre Y se obtiene la expresión:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial x}} \ right) _ {E} = - \ sum _ {Y} Y \ left ({\ frac {\ partial \ Omega _ { Y}} {\ partial E}} \ right) _ {x} = \ left ({\ frac {\ partial \ left (\ Omega X \ right)} {\ partial E}} \ right) _ {x} \ ,}

La derivada logarítmica de $${\ displaystyle \ Omega} con respecto a x viene dado por:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ log \ left (\ Omega \ right)} {\ partial x}} \ right) _ {E} = \ beta X + \ left ({\ frac {\ partial X } {\ partial E}} \ right) _ {x} \,}

El primer término es intensivo, es decir, no se escala con el tamaño del sistema. En contraste, el último término se escala según el tamaño del sistema inverso y, por lo tanto, desaparece en el límite termodinámico. Así hemos encontrado que:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial x}} \ right) _ {E} = {\ frac {X} {T}} \,}

Combinando esto con

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial E}} \ right) _ {x} = {\ frac {1} {T}} \,}

Da:

$${\ displaystyle dS = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial E}} \ right) _ {x} dE + \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial x}} \ right) _ {E} dx = {\ frac {dE} {T}} + {\ frac {X} {T}} dx \,}

que podemos escribir como:

$${\ displaystyle dE = TdS-Xdx \,}