QUÍMICA - GRUPOS FUNCIONALES

Modelo tridimensional de una molécula de óxido de fosfina

Los óxidos de fosfina son compuestos de organofósforo con fórmula OPR₃, donde R = alquilo o arilo. Son considerados los compuestos de organofósforo más estables, el óxido de trifenilfosfina y el óxido de trimetilfosfina se descomponen sólo sobre los 450°C.¹​

Enlace[editar]

La naturaleza del enlace fósforo a oxígeno en los óxidos de fosfina ha sido largamente debatida. El fósforo pentavalente no es compatible con la regla del octeto, pero se conoce que, de todas formas, el fósforo viola esta regla, por ejemplo, en el pentafluoruro de fósforo y ácido fosfórico. En literatura más antigua, el enlace está representado como un enlace dativo, y es usado actualmente para representar un óxido de amina. La inclusión de los orbitales d en el enlace no está soportada por los análisis computacionales. Las teorías alternativas favorecen una descripción iónica R₃P⁺−O⁻, lo que explica la corta longitud de enlace. La teoría del orbital molecular propone que la corta longitud de enlace es atribuida a la donación del par libre de electrones del oxígeno a los orbitales antienlazantesfósforo-carbono. Esta propuesta, que está soportada por cálculos ab initio, ha ganado consenso en la comunidad química.²​

Síntesis[editar]

Los óxidos de fosfina son más frecuentemente generados como un subproducto de la reacción de Wittig:

R₃PCR'₂ + R"₂CO → R₃PO + R'₂C=CR"₂

Otra ruta común a los óxidos de fosfina es la termólisis de los hidróxidos de fosfonio. En el laboratorio, los óxidos de fosfina son generados usualmente por la oxidación, frecuentemente accidental, de las fosfinas terciarias:

R₃P + 1/2 O₂ → R₃PO

Una oxima es una clase de compuestos orgánicos cuya fórmula general es RR'C=NOH, donde R es un residuo orgánico y R' puede ser un hidrógeno o un grupo orgánico. Una oxima es el resultado de la condensación de la hidroxilamina con un aldehído, llamándose en este caso aldoxima, o con una cetona, denominándose en este caso cetoxima.¹​

El término oxima data del siglo XIX, posiblemente de la contracción de las palabras oxígenoe imina.

Al igual que el doble enlace de los alquenos, también aquí existe isomería cis-trans (Z/E) cuando los sustituyentes R y R' son diferentes. La estabilidad relativa de un isómero respecto al otro es de esperar que siga los mismos criterios que para los alquenos.

Las oximas son habitualmente sólidos cristalinos, que históricamente, antes de la aparición de los métodos espectroscópicos, se usaron para separar y caracterizar compuestos que contuvieran la función carbonilo, aldehídos y cetonas, como por ejemplo monosacáridos.

Síntesis[editar]

Las oximas pueden ser preparadas mediante condensación, con catálisis ácida, de un aldehído o una cetona con hidroxilamina:

RR'C=O + NH₂OH → RR'C=NOH + H₂O

También se obtienen oximas de la reacción de nitritos, tales como el nitrito de isoamilo, con compuestos enolizables. Ejemplos son la reacción del acetoacetato de etilo y el nitrito de sodio en ácido acético,²​³​ la reacción de la etil metil cetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico⁴​ y una reacción similar, esta vez con nitrito de metilo, con propiofenona,⁵​ la reacción del cloruro de fenacilo⁶​ y la reacción de malononitrilo con nitrito de sodio en ácido acético.⁷​

Reacciones[editar]

Al ser una reacción reversible, la hidrólisis de las oximas tiene lugar de forma fácil calentando en presencia de un ácido inorgánico, descomponiendo en el correspondiente aldehído o cetona y en la hidroxilamina. La reducciónde oximas mediante, por ejemplo, LiAlH₄ produce la amina, y con un reductor más suave como el NaBH₃CN, en una reacción análoga a la aminación reductora, es posible detener la reducción en la correspondiente hidroxilamina.

En general las oximas pueden ser transformadas en la amida por tratamiento con ácido (p. ej. H₂SO₄ o H₃PO₄). A esta reacción se la conoce como transposición de Beckmann, en la cual el grupo hidroxilo de la oxima es desplazado por el grupo que está en la posición anti a la suya. La transposición de Beckmann se usa en la síntesis industrial de la caprolactama, que es el compuesto usado en la fabricación del nylon-6.

La reacción de Ponzio (1906)⁸​ consiste en la conversión de m-nitrobenzaldoxima a m-nitrofenildinitrometano con tetróxido de dinitrógeno; esta reacción fue resultado de la investigación de explosivos con actividad similar al TNT:⁹​

Ciertas amidoximas reaccionan con cloruro de bencensulfonilo para producir ureas sustituidas en la transposición de Tiemann ¹⁰​¹¹​

Las oximas pueden reaccionar con compuestos de organomagnesio (Reactivos de Grignard) para dar anillos de aziridina (Síntesis de aziridina de Hoch-Campbell)

Estructura general de un peróxido orgánico.

Estructura general de un hidroperóxido orgánico.

Estructura general de un peréster.

Los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido (ROOR'). Si R' es hidrógeno, el compuesto es denominado un hidroperóxido orgánico. Los perácidos tienen la estructura general RC(O)OOH mientras que los perésteres tienen la fórmula RC(O)OOR' .

El enlace O-O se rompe fácilmente y forma radicales libres de la forma RO·. Esto hace que los peróxidos orgánicos sean muy útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización, tales como las resinas epoxi usadas en plástico reforzado con vidrio. El MEKP y peróxido de benzoilo se usan comúnmente para este propósito. Sin embargo, la misma propiedad significa también que los peróxidos orgánicos pueden, tanto intencional o inintencionalmente, iniciar la polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados, y este proceso ha sido utilizado en explosivos.

Muchos peróxidos orgánicos son altamente inflamables, materiales explosivos, frecuentemente potentes y volátiles. Una cantidad tan pequeña como 5 mg de peróxido de éter dietílico puede romper aparatos químicos de vidrio. Los peróxidos orgánicos, como sus contrapartes inorgánicos, son poderosos agentes blanqueadores.

Abundancia y usos[editar]

Los peróxidos orgánicos encuentran usos numerosos en diversas industrias, como aceleradores, activadores, agentes de reticulación, curado y vulcanización, endurecedores, iniciadores de polimerización y promotores.

El peróxido de metiletilcetona, peróxido de benzoílo y, en menor grado, peróxido de acetona son usados como iniciadores radicalarios para la polimerización radicalaria de algunas resinas, como el poliéster y la silicona, frecuentemente encontradas en la elaboración de la fibra de vidrio. El peróxido de metiletilcetona puede oxidar la acetona a peróxido de acetona, por lo que se desaconseja su mezcla con acetona. Los iniciadores de polimerización son suministrados, generalmente, como soluciones diluidas, pero incluso los productos comerciales, especialmente los más concentrados, pueden formar cristales alrededor del sello cuando envejecen, haciéndolos sensibles a los golpes.

El hidroperóxido de pinano es utilizado en la producción de goma sintética de estireno-butadieno.

El peróxido de benzoílo y el peróxido de hidrógeno son usados como agentes de blanqueado y "maduración"para tratar harina para hacer que su grano libere el gluten más fácilmente; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente en el aire, lo que es demasiado lento para la era industrializada.

El peróxido de benzoílo es una medicación tópica altamente efectiva para tratar la mayoría de formas de acné.

El hidroperóxido de cumeno es un intermediario en el proceso del cumeno de la síntesis industrial del fenol.

El peróxido de acetona se ha vuelto un explosivo favorito de los paramilitares, debido a su fácil manufactura, a pesar de su inestabilidad. Es notable por su susceptibilidad al calor, fricción, y choque.

El hidroperóxido de tert-butilo (TBHP) es utilizado en una variedad de oxidaciones catalizadas por metales, como la epoxidación de Sharpless.

Seguridad[editar]

Muchos compuestos orgánicos forman peróxidos en presencia del oxígeno atmosférico y, algunas veces, luz ultravioleta; un ejemplo típico es el peróxido de éter dietílico. Como combinan oxígeno enlazado inestablemente con hidrógeno y carbono en la misma molécula, los peróxido orgánicos se inflaman fácilmente, y arden rápidamente y con intensidad. Lo mismo se aplica a los materiales orgánicos contaminados con peróxidos orgánicos.

Dado que los peróxidos pueden formarse espontáneamente en algunos materiales, debe ejercerse algunos cuidados con tales "materiales peroxigénicos". Además, muchos éteres líquidos, en presencia de aire, luz y metallentamente (en un período de meses) forman hidroperóxidos de éter y peróxidos (como el peróxido de éter dietílico) que son extremadamente inestables. Consecuentemente, se recomienda que el éter debe ser guardado en hidróxido de potasio, que no sólo destruye los peróxidos, sino que también actúa como un potente desecante. Debe tomarse extremo cuidado con muestras que muestren signos de crecimiento de cristales o precipitados. La facilidad con la que el éter dietílico, tetrahidrofurano o éter dimetílico del etilénglicol forman peróxidos explosivos es la razón por la que se les tiende a evitar en los procesos industriales.

Debe tenerse cuidado con mezclar materiales que forman peróxidos y agentes oxidantes. El peróxido de acetona, un potente explosivo, es un subproducto peligroso e indeseado de varias reacciones químicas, que van desde la síntesis de MDMA (donde es un subproducto de la oxidación del isosafrol en acetona) a la producción industrial del fenol (donde el segundo producto del proceso del cumeno, la acetona, es oxidada parcialmente a peróxido en el segundo paso de la reacción).

La preparación accidental de peróxidos orgánicos puede suceder al mezclar solventes cetona (más comúnmente, la acetona) con materiales de desecho que contienen peróxido de hidrógeno u otros oxidantes, y dejando reposar la mezcla por varias horas.

Los peróxidos orgánicos tienden a reaccionar con metales. Los contenedores de vidrio, acero inoxidable, polietileno o teflón son sugeridos para su manipulación y almacenamiento; no deberían usarse acero, aleaciones de cobre, caucho, plomo, etc. Los contenedores vacíos deben ser lavados con agua inmediatamente.

Los peróxidos orgánicos no deben ser mezclados directamente con materiales que contienen iones de metales pesados, como hierro, cobalto o manganeso, puesto que estos promueven la descomposición de los peróxidos. También debe evitarse la mezcla directa con compuestos amina. Cuando se mezcla peróxidos con aminas (por ejemplo, al preparar poliamidas), tanto el peróxido como la amina deben diluirse por separado con el monómero; los químicos diluidos pueden mezclarse a continuación.

Los derrames de cantidades pequeñas de peróxidos orgánicos pueden ser limpiadas con un trapo, que luego debe ser dispuesto para su incineración en un lugar seguro. Los materiales con peróxidos orgánicos absorbidos deben ser saturados con agua cuando se almacenan.

Los peróxidos orgánicos son sensibles a la luz, y tienen que ser almacenados en oscuridad. Algunos se descomponen a temperatura ambiente y liberan productos gaseosos: se requieren eyectores de gas en los sellos de los contenedores. Según el valor de su temperatura de descomposición autoacelerada, algunos peróxidos deben ser almacenados refrigerados.

En caso de fuego, puede anticiparse una explosión. Un extintor de espuma puede ser usado para fuegos pequeños.

Pequeñas cantidades de peróxidos orgánicos pueden ser dispuestas por incineración cuidadosa de una sustancia diluida a menos del 10%, o hidrolizada. Para la hidrólisis, se puede usar una solución que consiste de 80 partes de agua, 20 partes de hidróxido de sodio, y 0,3 partes de surfactante para permitir un mojado más fácil de los cristales del peróxido. La cantidad de solución recomendada es 10 veces el peso del peróxido. El peróxido debe ser vertido lentamente en la solución, con agitación constante para evitar sobrecalentamiento localizado. La reacción es ligeramente exotérmica, pero no se requiere enfriamiento adicional. La reacción es lenta, y requiere agitar por 12 a 24 horas; el peróxido puede entonces ser considerado como descompuesto.

Síntesis[editar]

Los peróxidos orgánicos pueden ser sintetizados en el laboratorio de varias maneras:

• los peroxiácidos por oxidación de ácidos carboxílicos con peróxido de hidrógeno
• los peroxiácidos por oxidación e hidrólisis de reactivos de Grignard
• los peróxidos por fotooxidación de dienos
• los peróxidos por oximercuración de alquenos, seguida por reacción con un hidroperóxido
• los peroxiácidos por reacción de halogenuros de alquilo con peróxido de hidrógeno

Reacciones[editar]

Algunas reacciones de peróxidos son:

• reducción orgánica a alcoholes con hidruro de aluminio y litio o ésteres de fosfito
• apertura a cetonas y alcoholes en el rearreglo de Kornblum–DeLaMare catalizado por bases.