Polímeros
caucho acrílico es un tipo de goma de caucho sintético que contiene acrilonitrilo. Su nombre químico es alquil acrilato copolímero.
La propiedad principal de esta goma es su resistencia al aceite caliente y a la oxidación. Es conveniente para uso a temperaturas continuas de hasta 150 °C y en la exposición intermitente de hasta alrededor de 180 °C, sin embargo tiene poca resistencia al agua o a la humedad. No es adecuado para su uso por debajo de -10 °C y también tiene mala resistencia a los ácidos y las bases.
El caucho acrílico es ampliamente utilizado en las transmisiones de automoción y mangueras.
Es un recubrimiento elástico basado en una dispersión acuosa de copolímeros acrílicos con una muy baja pegajosidad residual en la película seca, que le permite seguir los movimientos de dilatación y contracción de la superficie donde se ha aplicado, así como una excelente resistencia al agua e impermeabilidad.
De gran adherencia, se puede aplicar sobre gran número de superficies, tales como cemento, hormigón, yeso, ladrillo, hierro, acero, acero galvanizado, aluminio, etc., no transitables o poco transitables, asegurando una estanqueidad permanente.
El caucho etileno propileno (conocido por sus siglas en inglés como: "EPR" o "EPM"- la E hace referencia al etileno, la P al propileno y la M es la clasificación en el estándard ASTM D-1418 dado que la clase M incluye a las gomas que poseen una cadena saturada del tipopolimetileno)1 ), es un tipo de elastomero sintético muy emparentado con la goma EPDM (el EPM es un copolímero del etileno y propileno, mientras que la goma EPDM es un terpolímero de etileno, propileno y dieno. Desde que se lo comenzó a producir en la década de 1960, la producción ha crecido hasta 870 toneladas anuales, gracias a los avances en las tecnologías de los procesos de polimerización y catálisis que permiten diseñar polímeros para usos específicos.2 3
Es un material utilizado como aislante eléctrico en cables de potencia para alto voltaje. Posee mejores características térmicas que otros materiales aislantes utilizados en cables tradicionales, tales como polietileno reticulado, por lo que permite fabricar cables de menor área transversal a igual capacidad de transmisión de potencia. El cable es flexible y adecuado para ser utilizado en situaciones en las cuales debe ser desplazado con regularidad, tales como en la industria de la minería e instalaciones temporales.
Al igual que el EPDM este copolímero presenta una alta resistencia a la oxidación y alta inercia química. La temperatura máxima de uso continuo es de 150 °C.
A diferencia del EPDM, los compuestos de etileno propileno se encuentran saturados por lo que son difíciles de vulcanizar. Para conseguir su reticulación es preciso tengan contengan altas concentraciones de peróxidos (4 al 11 pce (pce:partes por cien deelastómero), como en el caso del EPDM). Se emplean coactivadores (coagentes) muy activos. La temperatura de vulcanización se encuentra en el rango entre 150 a 180 °C. También es posible conseguir la reticulación mediante la irradiación con electrones.
Caucho etileno-propileno
Introducción
Los cauchos y elastómeros de etileno-propileno (también llamados EPM y EPDM) son unos de los cauchos sintéticos más usados y de mayor crecimiento para propósitos generales y específicos. Se vendieron cerca de 870 toneladas métricas (1,9 billones de libras) desde su introducción comercial en la década del 60. Las tecnologías de polimerización y catálisis, hoy en uso, proveen la habilidad de diseñar polímeros para satisfacer la demanda y de aplicaciones específicas y las necesidades de procesamiento. La versatilidad en el diseño y performance del polímero ha resultado en el amplio uso en juntas de hermeticidad para autos, burletes para vidrio, mangueras para radiador, jardín y riego, tubos, cinturones, aislante eléctrico, membranas para techos, modificador de impacto en plásticos, vulcanizado de termoplásticos y aditivos para aceite de motor.
Es un caucho de muy reciente historia, pues su origen data de 1961, cuando consiguió los primeros trabajos el profesor K. Ziegler, al polimerizar las olefinas y oleínas con alto peso molecular. Sin embargo, el polímero inicial de etileno-propileno no pudo salir al mercado hasta el año 1964, fecha en que descubrió el mismo profesor cómo reticulaba el elastómero con una aportación de azufre (4%) e incorporación de un tercer monómero, y adquiría el compuesto propiedades visco-elásticas.
Los cauchos y elastómeros de etileno-propileno (también llamados EPM y EPDM) son unos de los cauchos sintéticos más usados y de mayor crecimiento para propósitos generales y específicos. Se vendieron cerca de 870 toneladas métricas (1,9 billones de libras) desde su introducción comercial en la década del 60. Las tecnologías de polimerización y catálisis, hoy en uso, proveen la habilidad de diseñar polímeros para satisfacer la demanda y de aplicaciones específicas y las necesidades de procesamiento. La versatilidad en el diseño y performance del polímero ha resultado en el amplio uso en juntas de hermeticidad para autos, burletes para vidrio, mangueras para radiador, jardín y riego, tubos, cinturones, aislante eléctrico, membranas para techos, modificador de impacto en plásticos, vulcanizado de termoplásticos y aditivos para aceite de motor.
Es un caucho de muy reciente historia, pues su origen data de 1961, cuando consiguió los primeros trabajos el profesor K. Ziegler, al polimerizar las olefinas y oleínas con alto peso molecular. Sin embargo, el polímero inicial de etileno-propileno no pudo salir al mercado hasta el año 1964, fecha en que descubrió el mismo profesor cómo reticulaba el elastómero con una aportación de azufre (4%) e incorporación de un tercer monómero, y adquiría el compuesto propiedades visco-elásticas.
Propiedades y características
Los cauchos de etileno-propileno se destacan por su resistencia al calor, oxidación, ozono y a la intemperie debido a su estructura polimérica de cadena saturada. Como elastómeros no polares, tienen buena resistividad eléctrica y resistencia a solventes polares, como agua, ácidos, álcalis, ésteres fosfatados y muchas cetonas y alcoholes. Los grados amorfos o de baja cristalinidad tienen excelente flexibilidad a baja temperatura con una temperatura de transición vítrea de -60°C.
Resistencias al agrietamiento por calor a temperaturas de 130°C pueden ser obtenidas mediante sistemas de vulcanización con azufre y resistencias al calor de hasta 160°C pueden obtenerse mediante cura con sistemas de peróxido. La resistencia a la compresión es buena, particularmente a altas temperaturas, si son utilizados sistemas de curado basados en azufre o peróxidos.
Estos polímeros responden de forma aceptable incluso con altas cargas de relleno y plastificante disminuyendo su precio. Estos incluso pueden desarrollar alta resistencia al desgarro y a la tracción, excelente resistencia a la abrasión, como así también, se ve mejorada su resistencia al hinchamiento por aceite y su retardo a la llama.
Los cauchos de etileno-propileno se destacan por su resistencia al calor, oxidación, ozono y a la intemperie debido a su estructura polimérica de cadena saturada. Como elastómeros no polares, tienen buena resistividad eléctrica y resistencia a solventes polares, como agua, ácidos, álcalis, ésteres fosfatados y muchas cetonas y alcoholes. Los grados amorfos o de baja cristalinidad tienen excelente flexibilidad a baja temperatura con una temperatura de transición vítrea de -60°C.
Resistencias al agrietamiento por calor a temperaturas de 130°C pueden ser obtenidas mediante sistemas de vulcanización con azufre y resistencias al calor de hasta 160°C pueden obtenerse mediante cura con sistemas de peróxido. La resistencia a la compresión es buena, particularmente a altas temperaturas, si son utilizados sistemas de curado basados en azufre o peróxidos.
Estos polímeros responden de forma aceptable incluso con altas cargas de relleno y plastificante disminuyendo su precio. Estos incluso pueden desarrollar alta resistencia al desgarro y a la tracción, excelente resistencia a la abrasión, como así también, se ve mejorada su resistencia al hinchamiento por aceite y su retardo a la llama.
Propiedades generales de los elastómeros de etileno-propileno
Propiedades del polímero
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Valor
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Viscosidad Mooney ML 1+4 @ 125°C
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5-200+
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Contenido de etileno
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45 a 80% en peso
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Contenido de dieno
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0 a 15% en peso
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Densidad
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0,86 a 0,87g / cm3
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Propiedades vulcanizado
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Valor
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Dureza (Shore A)
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30 a 95
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Resistencia a la tracción
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7 a 21MPa
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Elongación
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100 a 600%
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Compresión
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20 a 60%
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Temperatura de trabajo
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-50 a 160°C
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Resistencia al desgarro
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Mediana a buena
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Resistencia a la abrasión
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Buena a excelente
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Elasticidad
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Mediana a buena
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Propiedades eléctricas
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Excelentes
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Los rangos pueden ser mayores dependiendo la composición. No todas las propiedades pueden lograrse en un mismo compuesto.
Estructura y síntesis química
Los cauchos de etileno-propileno son sintetizados tanto en bloques o a partir de monómeros como los polímeros termoplásticos polipropileno y polietileno. El etileno y el propileno son combinados al azar para producir polímeros elásticos y estables. Una amplia familia de elastómeros de etileno-propileno pueden ser producidos alcanzando desde estructuras amorfas no cristalinas hasta semi-cristalinas dependiendo de la composición del polímero y de cómo son combinados. Estos polímeros también son producidos en un amplio rango de viscosidades Mooney (o pesos moleculares).
El etileno y el propileno se combinan para formar un polímero de cadena carbonada saturada, químicamente estable generando una excelente resistencia al calor, a la oxidación, al ozono, y a la intemperie. Un tercer monómero dieno no conjugado puede ser terpolimerizado de forma controlada para mantener la cadena saturada y una zona reactiva no saturada a un lado de la cadena principal susceptible de sufrir vulcanización o modificación química del polímero. Los terpolímero son denominados EPDM (etileno-propileno-dieno con la M haciendo referencia a la estructura de cadena saturada). El copolímero etileno-propileno se denomina EPM.
Los cauchos de etileno-propileno son sintetizados tanto en bloques o a partir de monómeros como los polímeros termoplásticos polipropileno y polietileno. El etileno y el propileno son combinados al azar para producir polímeros elásticos y estables. Una amplia familia de elastómeros de etileno-propileno pueden ser producidos alcanzando desde estructuras amorfas no cristalinas hasta semi-cristalinas dependiendo de la composición del polímero y de cómo son combinados. Estos polímeros también son producidos en un amplio rango de viscosidades Mooney (o pesos moleculares).
El etileno y el propileno se combinan para formar un polímero de cadena carbonada saturada, químicamente estable generando una excelente resistencia al calor, a la oxidación, al ozono, y a la intemperie. Un tercer monómero dieno no conjugado puede ser terpolimerizado de forma controlada para mantener la cadena saturada y una zona reactiva no saturada a un lado de la cadena principal susceptible de sufrir vulcanización o modificación química del polímero. Los terpolímero son denominados EPDM (etileno-propileno-dieno con la M haciendo referencia a la estructura de cadena saturada). El copolímero etileno-propileno se denomina EPM.
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| Estructura química del EPDM con ENB |
Hay dos clases de terpolímero comúnmente utilizados, principalmente el etiliden norboneno (ENB) seguido de diciclopentadieno (DCPD). Cada dieno se incorpora con una diferente tendencia para introducir una larga cadena ramificada o polímeros con cadenas laterales que influyen en el procesado y el grado de curado por vulcanización con azufre o peróxido. Una diferencia importante que introduce el dieno es la posibilidad de un centro reactivo propicio para la vulcanización con azufre a diferencia del EPM que no puede ser vulcanizado con azufre por carecer de insaturaciones en su cadena carbonada.
Tabla de comparación según el dieno utilizados
Dieno
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Cura
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Propiedades obtenidas
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Cadenas largas ramificadas
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ENB
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Rápido y alto grado de curado
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Buena resistencia a la tracción y compresión
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De media a baja
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DCPD
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Lento curado con azufre
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Buena resistencia a la compresión
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Elevada
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Otro tercer monómeros utilizado, aunque menos frecuente es el vinil norborneno (VNB). Los dienos, por lo general comprenden desde el 2,5% hasta un 12% en peso de la composición, sirven como enlaces cruzados para el curado con azufre y funcionan como un coagente en el curado con peróxidos.
Catalizadores especiales son utilizados para polimerizar los monómeros en estructuras poliméricas controladas. Desde un comienzo, en los elastómeros de etileno-propileno, han sido utilizadas una familia de catalizadores denominados de Ziegler-Natta. Las mejoras en los catalizadores y procesos dieron como resultado el incremento de la productividad manteniendo la estructura del polímero. Estos catalizadores se forman in situ por reacción de las sales de vanadio y haluros de alquilo-aluminio. Más recientemente, una nueva familia de catalizadores, denominadas metaloceno, fue desarrollada y utilizada en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno.
Catalizadores especiales son utilizados para polimerizar los monómeros en estructuras poliméricas controladas. Desde un comienzo, en los elastómeros de etileno-propileno, han sido utilizadas una familia de catalizadores denominados de Ziegler-Natta. Las mejoras en los catalizadores y procesos dieron como resultado el incremento de la productividad manteniendo la estructura del polímero. Estos catalizadores se forman in situ por reacción de las sales de vanadio y haluros de alquilo-aluminio. Más recientemente, una nueva familia de catalizadores, denominadas metaloceno, fue desarrollada y utilizada en la producción comercial de elastómeros de etileno-propileno.
Procesos de fabricación
Existen tres grandes procesos comerciales de polimerización de caucho etileno-propileno: en solución, en suspensión y en fase gaseosa. Los sistemas de producción varían según el productor. Hay diferencias en el grado del producto obtenido dependiendo de cada productor y proceso usado, pero todos son capaces de generar una variedad de polímero de EPM o EPDM. La forma física puede variar desde sólidos como balas, pellets y gránulos a mezclas con aceites.
El proceso de polimerización en solución es el más ampliamente utilizado y su gran versatilidad logra una amplia gama de polímeros. El sistema de etileno, propileno y catalizador son polimerizados en exceso de solvente hidrocarbonado. Si son utilizados estabilizadores y aceites, estos son añadidos directamente después de la polimerización. El solvente y monómeros no reaccionados son entonces separados mediante agua caliente, vapor o mediante evaporación mecánica. El polímero, el cual se halla en forma de grumos, es secado mediante eliminación del agua en tornillos, prensas mecánicas y/o hornos de secado. Los grumos secos son luego conformados en balas o extruidos en pellets. Los polímeros de alta viscosidad son vendidos a granel en forma de balas desmenuzadas o pellets. Los grados amorfos son comercializados comúnmente en balas sólidas.
Existen tres grandes procesos comerciales de polimerización de caucho etileno-propileno: en solución, en suspensión y en fase gaseosa. Los sistemas de producción varían según el productor. Hay diferencias en el grado del producto obtenido dependiendo de cada productor y proceso usado, pero todos son capaces de generar una variedad de polímero de EPM o EPDM. La forma física puede variar desde sólidos como balas, pellets y gránulos a mezclas con aceites.
El proceso de polimerización en solución es el más ampliamente utilizado y su gran versatilidad logra una amplia gama de polímeros. El sistema de etileno, propileno y catalizador son polimerizados en exceso de solvente hidrocarbonado. Si son utilizados estabilizadores y aceites, estos son añadidos directamente después de la polimerización. El solvente y monómeros no reaccionados son entonces separados mediante agua caliente, vapor o mediante evaporación mecánica. El polímero, el cual se halla en forma de grumos, es secado mediante eliminación del agua en tornillos, prensas mecánicas y/o hornos de secado. Los grumos secos son luego conformados en balas o extruidos en pellets. Los polímeros de alta viscosidad son vendidos a granel en forma de balas desmenuzadas o pellets. Los grados amorfos son comercializados comúnmente en balas sólidas.
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| Esquema del proceso de polimerización en solución |
El proceso de polimerización en suspensión es una modificación de la polimerización en masa. El sistema de monómeros y catalizador es inyectado en un reactor lleno con propileno. La polimerización tiene lugar en forma inmediata, formando grumos de polímero que no es soluble en el propileno. La polimerización en suspensión reduce la necesidad de solvente y equipos para la manipulación del solvente y la baja viscosidad de la suspensión ayuda al control de la temperatura del proceso y a la manipulación del producto. El proceso no está limitado por la viscosidad de la solución, de forma que polímeros con altos pesos moleculares pueden ser producidos sin un proceso adicional. La eliminación del propileno y termonómero completan el proceso antes del conformado y embalado del producto.
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| Esquema del proceso de polimerización en suspensión |
La tecnología para polimerización en estado gaseoso fue recientemente desarrollada para la obtención de cauchos de etileno-propileno. El reactor consiste en un lecho fluidizado vertical. Los monómeros y nitrógeno en forma de gas con el catalizador son introducidos al reactor y el producto sólido es removido periódicamente. El calor de reacción es retirado mediante la circulación de gas que además sirve para generar el lecho fluido. No son utilizados solventes, eliminando la necesidad de una etapa posterior de eliminación, lavado y secado. Este proceso tampoco está limitado por la viscosidad de la solución, con lo que se logran polímeros con altos pesos moleculares sin afectar la productividad. Se inyecta una cantidad sustancial de negro de humo al reactor como un ayudante de fluidización para prevenir que se peguen los gránulos de polímeros formados entre sí o en las paredes del reactor. Pero los productos preparados incluso con unos niveles bajos de negro de carbono son completamente negros y no resultan satisfactorios para aplicaciones que requieren productos coloreables. Agentes coadyuvantes blancos coloreables de la fluidización incluyen diferentes tipos de sílices calcinadas, arcillas, talco y carbonato de calcio. Un problema principal, de la adición de estos coadyuvantes de la fluidización blancos coloreables durante la producción, es su tendencia a generar unas fuertes cargas estáticas negativas lo que, en condiciones de polimerización, conduce a que se acumule resina sobre las paredes del reactor. Lo que puede ser salvado con la utilización de algún agente antiestático.
El producto obtenido se forma en gránulos para permitir un rápido mezclado posterior.
El producto obtenido se forma en gránulos para permitir un rápido mezclado posterior.
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