QUÍMICA - QUÍMICA ANALÍTICA

Una constante de disociación ácida , K _a , (también conocida como constante de acidez o constante de ionización ácida ) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución . Es la constante de equilibrio para una reacción química conocida como disociación en el contexto de reacciones ácido-base . ^{[nota 1]} En solución acuosa, el equilibrio de la disociación ácida se puede escribir simbólicamente como:

{\ displaystyle {\ ce {HA + H2O <=> A ^ - + H3O ^ +}}}

donde HA es un ácido genérico que se disocia en A ^- , conocido como la base conjugada del ácido y un ion hidrógeno que se combina con una molécula de agua para formar un ion hidronio . En el ejemplo que se muestra en la figura, HA representa ácido acéticoy A ^- representa el ion acetato , la base conjugada.

Se dice que las especies químicas HA, H ₂ O, A ^- y H ₃ O ⁺ están en equilibrio cuando sus concentraciones (escritas a continuación entre corchetes) no cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se define generalmente por una ecuación de reacción simplificado en el que el H disolvente ₂ se ignora O:

{\ displaystyle {\ ce {HA <=> A ^ - + H +}}; K _ {{\ ce {a}}} = {\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce { H +}}]} {{\ ce {[HA]}}}}}

Una razón simple que a menudo se da para ignorar la concentración de agua aquí es que permanece esencialmente constante cuando se produce la ionización en una solución acuosa diluida. ^[1] Más correctamente, la constante de equilibrio debe escribirse en términos de actividades termodinámicas en lugar de concentraciones. Mientras que la actividad de cada soluto se aproxima por su concentración, la actividad del agua solvente que usa agua pura como un estado estándar se aproxima como una para que se pueda ignorar en la ecuación. ^[2]

Esta es la definición de uso común. Para muchos propósitos prácticos es más conveniente discutir la constante logarítmica, p K _a

$${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ mathrm {a}} \ right)}^{[nota 2]}

Cuanto más positivo sea el valor de p K _a , menor será el grado de disociación a cualquier pH dado (consulte la ecuación de Henderson-Hasselbalch ), es decir, cuanto más débil sea el ácido. Un ácido débil tiene _un valor de ap K _a en el rango aproximado de −2 a 12 en el agua. Los ácidos con ap K _un valor de menos de aproximadamente -2 se dice que son ácidos fuertes ; la disociación de un ácido fuerte se completa efectivamente de manera tal que la concentración del ácido no disociado es demasiado pequeña para ser medida. Sin embargo, los valores de p K _a para ácidos fuertes pueden estimarse por medios teóricos.

La definición se puede extender a solventes no acuosos, como acetonitrilo y dimetilsulfóxido . Denotando una molécula de solvente por S

{\ displaystyle {\ ce {HA + S <=> A ^ - + SH +}}; K _ {{\ ce {a}}} = {\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {SH +}}]} {{\ ce {[HA] [S]}}}}}

Cuando la concentración de moléculas solventes puede tomarse como constante, $${\ displaystyle K _ {{\ ce {a}}} = {\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H +}}]} {{\ ce {[HA]}}} }}, como antes.

Antecedentes teóricos [ editar ]

La constante de disociación ácida para un ácido es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente de la reacción de disociación; El valor p K _a es directamente proporcional al cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción. El valor de p K _a cambia con la temperatura y puede entenderse cualitativamente según el principio de Le Châtelier : cuando la reacción es endotérmica , K _a aumenta y p K _a disminuye a medida que aumenta la temperatura; Lo contrario es cierto para las reacciones exotérmicas .

El valor de p K _a también depende de la estructura molecular del ácido de muchas maneras. Por ejemplo, Paulingpropuso dos reglas: uno para los sucesivos p K _una de ácidos polipróticos (véase ácidos polipróticos abajo), y uno para estimar la p K _una de oxiácidos basado en el número de = O y grupos -OH (ver Factores que afectan p K _avalores abajo). Otros factores estructurales que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen efectos inductivos , efectos mesoméricos y enlaces de hidrógeno . Ecuaciones tipo HammettSe han aplicado frecuentemente a la estimación de p K _a . ^[3] [4]

El comportamiento cuantitativo de ácidos y bases en solución solo se puede entender si se conocen sus valores de p K _a . En particular, el pH de una solución puede predecirse cuando se conocen la concentración analítica y los valores de p K _a de todos los ácidos y bases; a la inversa, es posible calcular la concentración de equilibrio de los ácidos y bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos encuentran aplicación en muchas áreas diferentes de la química, biología, medicina y geología. Por ejemplo, muchos compuestos utilizados para la medicación son ácidos o bases débiles, y un conocimiento de los valores de p K _a , junto con el coeficiente de partición agua-octanol, se puede utilizar para estimar el grado en que el compuesto entra en el torrente sanguíneo. Las constantes de disociación ácida también son esenciales en la química acuática y en la oceanografía química , donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la homeostasis ácido-base y la cinética enzimática dependen de los valores de p K _a de los muchos ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo. En química, un conocimiento de los valores de p K _a es necesario para la preparación de soluciones tampón y también es un requisito previo para un entendimiento cuantitativo de la interacción entre ácidos o bases e iones metálicos para formar complejos.. Experimentalmente, los valores de p K _a pueden determinarse mediante una valoración potenciométrica (pH) , pero para valores de p K _a menos de aproximadamente 2 o más de aproximadamente 11, pueden requerirse mediciones espectrofotométricas o de RMN debido a dificultades prácticas con las mediciones de pH.

Definiciones [ editar ]

Según la definición original de Arrhenius , un ácido es una sustancia que se disocia en solución acuosa, liberando el ion de hidrógeno H ⁺ (un protón): ^[5]

HA ⇌ A ^- + H ⁺ .

La constante de equilibrio para esta reacción de disociación se conoce como una constante de disociación . El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un ion hidronio (u oxonio) H ₃ O ⁺ (los protones desnudos no existen en la solución), por lo que Arrhenius más tarde propuso que la disociación se escriba como una reacción ácido-base :

HA + H ₂ O ⇌ A ^- + H ₃ O ⁺ .

El ácido acético , un ácido débil , dona un protón (ion hidrógeno, resaltado en verde) al agua en una reacción de equilibrio para dar el ion acetato y el ion hidronio . Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno.

Brønsted y Lowry lo generalizaron aún más a una reacción de intercambio de protones: ^{[6] [7] [8]}

ácido + base ⇌ conjugado base + conjugado ácido.

El ácido pierde un protón, dejando una base conjugada; El protón se transfiere a la base, creando un ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es agua; la base conjugada es A ^- y el ácido conjugado es el ion hidronio. La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros solventes, como el dimetilsulfóxido : el solvente S actúa como una base, aceptando un protón y formando el ácido SH ⁺ conjugado .

HA + S ⇌ A ^- + SH ⁺ .

En química de soluciones, es común usar H ⁺ como una abreviatura para el ion de hidrógeno solvatado, independientemente del solvente. En solución acuosa, H ⁺ denota un ion hidronio solvatado en lugar de un protón. ^[9] [10]

La designación de un ácido o base como "conjugado" depende del contexto. El conjugado ácido BH ⁺ de una base B se disocia de acuerdo con

BH ⁺ + OH ^- ⇌ B + H ₂ O

que es lo contrario del equilibrio

H ₂ O (ácido) + B (base) ⇌ OH ^- (base conjugada) + BH ⁺ (ácido conjugado).

El ion hidróxido OH ^- , una base bien conocida, actúa aquí como la base conjugada del agua ácida. Por lo tanto, los ácidos y las bases se consideran simplemente como donantes y aceptadores de protones, respectivamente.

Una definición más amplia de disociación ácida incluye la hidrólisis , en la que los protones se producen mediante la división de las moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico (B (OH) ₃ ) produce H ₃ O ⁺ como si fuera un donante de protones, ^[11] pero la espectroscopia Raman ha confirmado que esto se debe al equilibrio de hidrólisis: ^[12]

B (OH) ₃ + 2 H ₂ O ⇌ B (OH) ₄ ^- + H ₃ O ⁺ .

De manera similar, la hidrólisis de iones metálicos hace que iones como [Al (H ₂ O) ₆ ] ^{3+ se} comporten como ácidos débiles: ^[13]

[Al (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + H ₂ O ⇌ [Al (H ₂ O) ₅ (OH)] ^{2 +} + H ₃ O ⁺ .

Según la definición original de Lewis , un ácido es una sustancia que acepta un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado . ^[14]

Constante de equilibrio [ editar ]

Una constante de disociación ácida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio . Para el equilibrio específico entre un ácido monoprótico , HA y su base conjugada A ^- , en agua,

HA + H ₂ O ⇌ A ^- + H ₃ O ⁺

la constante de equilibrio termodinámica, $${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}puede ser definido por ^[15]

$${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ {{\ ce {A ^ -}} \} \ {{\ ce {H3O +}} \}} {{\ ce {\ {HA \} \ {H2O \}}}}}}

donde {A} es la actividad de la especie química A, etc.$${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos de disociación se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una derivación de esta expresión.

Variación de p K _a de ácido acético con fuerza iónica.

Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como

$${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {{\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H3O +}}]} {{\ ce {[HA] [H2O]}}} } \ times {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {A ^ -}}} \ \ gamma _ {{\ ce {H3O +}}}} {\ gamma _ {{\ ce {HA}}} \ \ gamma _ {{\ ce {H2O}}}}} = {\ frac {[{\ ce {A ^ -}}] [{\ ce {H3O +}}]} {{\ ce {[HA] [H2O] }}}} \ times \ Gamma}}

donde [HA] representa la concentración de HA y Γ es un cociente de coeficientes de actividad.

Para evitar las complicaciones involucradas en el uso de actividades, las constantes de disociación se determinan , cuando es posible, en un medio de alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que se puede suponer que Γ es siempre constante. ^[15] Por ejemplo, el medio puede ser una solución de 0,1  molar (M) de nitrato de sodio o 3 M de perclorato de potasio. Además, en todas las soluciones menos concentradas, se puede suponer que la concentración de agua, [H ₂O], es constante, aproximadamente 55 M. Al dividir$${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}por los términos constantes y escribiendo [H ⁺ ] para la concentración del ion hidronio la expresión

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {a}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

es obtenido. Esta es la definición de uso común. ^[16] p K _a se define como −log ₁₀ ( K _a ).

Sin embargo, tenga en cuenta que todos los valores constantes de disociación publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y que se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se muestra para el ácido acético en la ilustración anterior. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse por medio de la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^[17]

Usar la ecuación como se muestra K _a tiene dimensiones de concentración, pero la definición exacta usa actividades químicas, que pueden ser adimensionales. Por lo tanto, K _a , como se define correctamente, también es adimensional. Pero como se define aquí, es correcto citar un valor con una dimensión como, por ejemplo, " K _a= 300 M".

Ácidos monopróticos [ editar ]

Ver también: Ácido § Ácidos monopróticos.

Variación del% de formación de un ácido monoprótico, AH, y su base conjugada, A ^- , con la diferencia entre el pH y la p K _a del ácido.

Después de reorganizar la expresión que define K _a , y poner pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] , se obtiene ^[18]

$${\ displaystyle \ mathrm {pH} = \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} + \ log \ left (\ mathrm {\ frac {[A ^ {-}]} {[HA]}} \ right )}

Esta es la ecuación de Henderson-Hasselbalch , de la que se pueden extraer las siguientes conclusiones.

• A media neutralización, la relación [A ^- ]/[HA] = 1 ; dado que log (1) = 0 , el pH en la neutralización media es numéricamente igual a p K _a . A la inversa, cuando pH = p K _a , la concentración de HA es igual a la concentración de A ^- .
• La región del tampón se extiende sobre el rango aproximado p K _a  ± 2. El tampón es débil fuera del rango p K _a  ± 1. A pH ≤ p K _a - 2 se dice que la sustancia está completamente protonada y a pH ≥ p K _a + 2 está totalmente disociada (desprotonada).
• Si el pH es conocido, la relación puede ser calculada. Esta relación es independiente de la concentración analítica del ácido.

En el agua, los valores medibles de p K _a varían de aproximadamente -2 para un ácido fuerte a aproximadamente 12 para un ácido muy débil (o base fuerte). Una solución tampón de un pH deseado puede prepararse como una mezcla de un ácido débil y su base conjugada. En la práctica, la mezcla se puede crear disolviendo el ácido en agua y agregando la cantidad necesaria de ácido fuerte o base. Cuando se conocen la p K _a y la concentración analítica del ácido, el grado de disociación y el pH de una solución de un ácido monoprótico se pueden calcular fácilmente utilizando una tabla ICE .

Ácidos y bases fuertes [ editar ]

Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando las concentraciones de sus productos de disociación son demasiado bajas para ser medidas. Cualquier ácido con ap K _un valor de menos de -2 es más del 99.9% disociado a un pH bajo. Esto se conoce como nivelación de solventes, ya que todos estos ácidos están "completamente disociados", independientemente de sus valores p K _a . El ácido clorhídrico , HCl, que tiene _un valor de ap K _a , estimado a partir de cantidades termodinámicas, de −9.3 en agua es un ejemplo de un ácido fuerte ^† . ^[19] Se dice que está completamente disociadoen solución acuosa porque la cantidad de ácido no disociado, en equilibrio con los productos de disociación, está por debajo del límite de detección .

Del mismo modo, cualquier base con ap K _un valor mayor que aproximadamente 12 es más del 99% disociado en solución, incluso en condiciones fuertemente alcalinas, y se clasifica como una base fuerte . ^[7]

^{† El} ácido nítrico en solución diluida (pK _a = −1.4 ^[20] ) se comporta como un ácido fuerte. Cuando la relación de moléculas de agua a moléculas de ácido en una solución de un ácido es demasiado pequeña para solvatar completamente los productos de disociación, la disociación no es completa, por ejemplo, con soluciones extremadamente concentradas de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico .

Acidos polipróticos [ editar ]

Especiación de ácido fosfórico

Los ácidos polipróticos son ácidos que pueden perder más de un protón. La constante para la disociación del primer protón se puede denotar como K _a1y las constantes para la disociación de protones sucesivos como K _a2 , etc. El ácido fosfórico , H ₃ PO ₄ , es un ejemplo de un ácido poliprótico, ya que puede perder tres protones.

Equilibrio	p K un valor [21]
H 3 PO 4 ⇌ H 2 PO-  4 + H+	p K a1 = 2.14
H 2 PO-  4 ⇌HPO2−  4 + H+	p K a2 = 7.20
HPO 2−  4 ⇌ PO 3−  4 + H +	p K a3 = 12.37

Cuando la diferencia entre los valores de p K sucesivos es aproximadamente cuatro o más, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse como un ácido por derecho propio; ^[22] De hecho sales de H
2 PO- 
4 se puede cristalizar a partir de solución mediante ajuste del pH a aproximadamente 5,5 y sales deHPO2- 
4 se puede cristalizar a partir de solución mediante ajuste del pH a aproximadamente 10. El diagrama de distribución de las especies muestra que las concentraciones de los dos iones son máximo a pH 5,5 y 10.

% de formación de especies calculada con el programa HySS para una solución 10 milimolar de ácido cítrico. p K _a1  = 3.13, p K _a2 = 4.76, p K _a3  = 6.40.

Cuando la diferencia entre los valores de p K sucesivos es menor que alrededor de cuatro, hay una superposición entre el rango de pH de la existencia de la especie en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. El caso del ácido cítrico se muestra a la derecha; Las soluciones de ácido cítrico se tamponan en todo el rango de pH 2.5 a 7.5.

Según la primera regla de Pauling, los valores de p K sucesivos de un ácido dado aumentan (p K _a2 > p K _a1 ). ^[23] Para los oxiácidos con más de un hidrógeno ionizable en el mismo átomo, los valores de p K _a menudo aumentan en aproximadamente 5 unidades por cada protón eliminado, ^[24] [25] como en el ejemplo del ácido fosfórico anterior.

En el caso de un ácido diprótico, H ₂ A, los dos equilibrios son

H ₂ A ⇌ HA ^- + H ⁺

HA ^- ⇌ A ²⁻ + H ⁺

Se puede ver que el segundo protón se elimina de una especie cargada negativamente. Como el protón tiene una carga positiva, se necesita trabajo adicional para eliminarlo; Esa es la causa de la tendencia señalada anteriormente. Los valores de ácido fosfórico (arriba) ilustran esta regla, al igual que los valores para el ácido vanádico , H ₃ VO ₄ . Cuando se encuentra una excepción a la regla, indica que se está produciendo un cambio importante en la estructura. En el caso del VO ₂ ⁺ (aq), el vanadio es octaédrico , coordenada 6, mientras que el ácido vanádico es tetraédrico , coordenada 4. Esta es la base para una explicación de por qué p K _a1  > p K _a2para los oxoácidos de vanadio (V).

Equilibrio	p K a
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O	p K a1 = 4.2
H 3 VO 4 ⇌ H 2 VO-  4 + H+	p K a2 = 2.60
H 2 VO-  4 ⇌HVO2−  4 + H+	p K a3 = 7.92
HVO 2−  4 ⇌ VO 3−  4 + H +	p K a4 = 13.27

Punto isoeléctrico [ editar ]

Artículo principal: punto isoeléctrico

Para las sustancias en solución, el punto isoeléctrico (p I ) se define como el pH al cual la suma, ponderada por el valor de carga, de las concentraciones de especies cargadas positivamente es igual a la suma ponderada de las concentraciones de especies cargadas negativamente. En el caso de que haya una especie de cada tipo, el punto isoeléctrico se puede obtener directamente de los valores pK . Tomemos el ejemplo de la glicina , definida como AH. Hay dos equilibrios de disociación a considerar.

AH + 
2 ⇌ AH + H ⁺ ;      [AH] [H ⁺ ] = K ₁ [ AH + 
2 ]

AH ⇌ A ^- + H ⁺ ;      [A ^- ] [H ⁺ ] = K ₂ [AH]

Sustituye la expresión de [AH] en la primera ecuación

[A ^- ] [H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂ [ AH + 
2 ]

En el punto isoeléctrico, la concentración de las especies con carga positiva, AH ₂ ⁺ , es igual a la concentración de las especies con carga negativa, A ^- , por lo que

[H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂

Por lo tanto, tomando cologaritmos , el pH está dado por

$${\ displaystyle \ mathrm {p} I = {\ frac {\ mathrm {p} K_ {1} + \ mathrm {p} K_ {2}} {2}}}

Los valores de p I para los aminoácidos se enumeran en Aminoactinogénico # Propiedades químicas . Cuando más de dos especies cargadas están en equilibrio entre sí, puede ser necesario un cálculo completo de especiación.

Agua auto-ionización [ editar ]

Artículo principal: Autoionización del agua.

El agua posee propiedades tanto ácidas como básicas y se dice que es anfiprótica . El equilibrio de ionización se puede escribir.

H ₂ O ⇌ OH ^- + H ⁺

donde en solución acuosa H ⁺ o H ⁺ (aq) denota un protón solvatado . A menudo, esto se escribe como el ion hidronio H ₃ O ⁺ , pero esta fórmula no es exacta porque en realidad hay solvatación por más de una molécula de agua y especies como H ₅ O ₂ ⁺ , H ₇ O ₃ ⁺ y H ₉ O ₄ ⁺ también están presentes. ^[26]

La constante de equilibrio está dada por

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {a}} = \ mathrm {\ frac {[H ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[H_ {2} O]}}}

Cuando, como suele ser el caso, puede suponerse que la concentración de agua es constante, esta expresión puede reemplazarse por

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {w}} = [\ mathrm {H} ^ {+}] [\ mathrm {OH} ^ {-}] \,}

La auto-ionización constante de agua, K _w , es por lo tanto sólo un caso especial de una constante de disociación ácida. También se puede definir una forma logarítmica análoga a p K _a

$${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {w}} = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ mathrm {w}} \ right)}

Valores p K _w para agua pura a varias temperaturas ^[27]

T (° C)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
p K w	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13.396	13.262

Estos datos se pueden ajustar a una parábola con

p K _w = 14.94 - 0.04209 T + 0.0001718 T ²

De esta ecuación, p K _w  = 14 a 24.87 ° C. A esa temperatura, tanto los iones de hidrógeno como los de hidróxido tienen una concentración de 10 ⁻⁷  M.

Constantes de protonación [ editar ]

La disociación de un ácido monoprótico también se puede describir como la protonación de la base conjugada del ácido.

A ^- + H ⁺ ⇌ AH

Esto conduce a la definición de una constante de asociación (protonación), indicada aquí como _asociación K , como

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {asociación}} = \ mathrm {\ frac {[HA]} {[A ^ {-}] [H ^ {+}]}}}

La definición constante de disociación (desprotonación) se puede escribir como

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {disociación}} = \ mathrm {\ frac {[A ^ {-}] [H ^ {+}]} {[HA]}}}

Las definiciones muestran que los valores de las dos constantes son recíprocos entre sí y

pK _disociación = log ( _asociación K )

La situación es un poco más complicada con los ácidos polibásicos. Por ejemplo, con ácido fosfórico.

pK _a1 = log ( _asociación K _{, 3} )

pK _a2 = log ( _asociación K _{, 2} )

pK _a3 = log ( _asociación K _{, 1} )

Sustancias anfóteras [ editar ]

Una sustancia anfótera es una que puede actuar como un ácido o como una base, dependiendo del pH. El agua (arriba) es anfótera. Otro ejemplo de una molécula anfótera es el ion bicarbonato HCO - 
3 que es la base conjugada de la molécula de ácido carbónico H ₂ CO ₃ en el equilibrio.

H ₂ CO ₃ + H ₂ O ⇌ HCO - 
3 + H ₃ O ⁺

pero también el ácido conjugado de la carbonato de iones CO 2- 
3 en (a la inversa de) el equilibrio

HCO - 
3 + OH ^- ⇌ CO 2− 
3 + H ₂ O.

Los equilibrios de ácido carbónico son importantes para la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Un aminoácido también es anfótero con la complicación añadida de que la molécula neutra está sujeta a un equilibrio ácido-base interno en el que el grupo amino básico atrae y se une al protón del grupo carboxilo ácido, formando un zwitterión .

NH ₂ CHRCO ₂ H ⇌ NH + 
3 CHRCO - 
2

A un pH inferior a aproximadamente 5, tanto el grupo carboxilato como el grupo amino están protonados. A medida que aumenta el pH, el ácido se disocia según

NH + 
3 CHRCO
2 H⇌NH+ 
3 CHRCO- 
2 + H⁺

A pH alto puede tener lugar una segunda disociación.

NH + 
3 CHRCO - 
2 ⇌ NH
2 CHRCO- 
2 + H⁺

Por lo tanto, el zwitterion, NH + 
3 CHRCO - 
2 , es anfótero porque puede estar protonado o desprotonado.

Bases y basicidad [ editar ]

La constante de equilibrio K _b para una base se define generalmente como la asociación constante para la protonación de la base, B, para formar el ácido conjugado, HB ⁺ .

B + H ₂ O ⇌ HB ⁺ + OH ^-

Usando un razonamiento similar al usado antes

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {b}} = \ mathrm {\ frac {[HB ^ {+}] [OH ^ {-}]} {[B]}}}

$${\ displaystyle \ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {b}} = - \ log _ {10} \ left (K _ {\ mathrm {b}} \ right)}

K _b está relacionado con K _a para el ácido conjugado. En el agua, la concentración del ion hidróxido , [OH ^- ], está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por K _w  = [H ⁺ ] [OH ^- ], por lo tanto

$${\ displaystyle \ mathrm {[OH ^ {-}]} = {\ frac {K _ {\ mathrm {w}}} {\ mathrm {[H ^ {+}]}}}}

La sustitución de la expresión para [OH ^- ] en la expresión para K _b da

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {b}} = {\ frac {[\ mathrm {HB ^ {+}}] K _ {\ mathrm {w}}} {\ mathrm {[B] [H ^ {+}] }}} = {\ frac {K _ {\ mathrm {w}}} {K _ {\ mathrm {a}}}}}

Cuando K _a , K _b y K _w se determinan en las mismas condiciones de temperatura y fuerza iónica, se deduce, tomando cologaritmos , que p K _b  = p K _w  - p K _a . En soluciones acuosas a 25 ° C, p K _w es 13.9965, ^[28] por lo que

$${\ displaystyle pK _ {\ mathrm {b}} \ approx 14-pK _ {\ mathrm {a}}}

Con suficiente precisión para los propósitos más prácticos. En efecto, no hay necesidad de definir p K _{b por}separado de p K _a , pero se hace aquí ya que a menudo solo los valores de p K _b se pueden encontrar en la literatura anterior.

Para hidróxidos metálicos, K _b también se puede definir como la constante de disociación para la pérdida de un ion hidróxido: B (OH) ⇌ B ⁺ + OH ^- o B (OH) ₂ ⇌ B (OH) ⁺ + OH ^- . ^[29] Este es el recíproco de una constante de estabilidad para la formación del complejo.

Debido a que la relación p K _b  = p K _w  - p K _{a se} mantiene solo en soluciones acuosas (aunque se aplican relaciones análogas a otros solventes), las subdisciplinas de la química como la química orgánica que generalmente tratan con soluciones no acuosas generalmente no usan p K _b como un Medida de la basicidad. En cambio, la p K _a del ácido conjugado, denotado por p K _aH , se cita cuando es necesario cuantificar la basicidad. Un valor más alto para p K _aH corresponde a una base más fuerte. Por ejemplo, los valores p K _aH (C ₅ H₅ N) = 5.25 yp K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10.75 indican que la trietilamina es una base más fuerte que la piridina.

Dependencia de la temperatura [ editar ]

Todas las constantes de equilibrio varían con la temperatura de acuerdo con la ecuación de van 't Hoff ^[30]

$${\ displaystyle {\ frac {\ operatorname {d} \ ln \ left (K \ right)} {\ operatorname {d} T}} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {RT ^ {2 }}}}

R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta . Por lo tanto, para las reacciones exotérmicas , (el cambio de entalpía estándar ,$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}, es negativo) K disminuye con la temperatura, pero para reacciones endotérmicas ($${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}es positivo) K aumenta con la temperatura.

El cambio de entalpía estándar para una reacción es en sí mismo una función de la temperatura, de acuerdo con la ley de termoquímica de Kirchhoff :

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Delta H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = \ Delta C_ {p}}

donde ΔC _p es el cambio de capacidad de calor a presión constante. En la práctica$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}} Puede tomarse como constante en un rango de temperatura pequeño.

Acidez en soluciones no acuosas [ editar ]

Es más probable que un solvente promueva la ionización de una molécula ácida disuelta en las siguientes circunstancias: ^[31]

1. Es un solvente prótico , capaz de formar enlaces de hidrógeno.
2. Tiene un alto número de donantes , por lo que es una base fuerte de Lewis .
3. Tiene una alta constante dieléctrica (permitividad relativa), por lo que es un buen disolvente para especies iónicas.

Los valores de p K _a de compuestos orgánicos a menudo se obtienen utilizando los disolventes apróticos dimetilsulfóxido (DMSO) ^[31] y acetonitrilo (ACN). ^[32]

Propiedades del disolvente a 25 ° C.

Solvente	Número de donante [31]	Constante dieléctrica [31]
Acetonitrilo	14	37
Dimetilsulfóxido	30	47
Agua	18	78

El DMSO se usa ampliamente como alternativa al agua porque tiene una constante dieléctrica más baja que el agua, y es menos polar y, por lo tanto, disuelve las sustancias hidrófobas no polares con mayor facilidad. Tiene _unrango de p K medible de aproximadamente 1 a 30. El acetonitrilo es menos básico que el DMSO y, por lo tanto, en general, los ácidos son más débiles y las bases son más fuertes en este solvente. Algunos p K _a valores a 25 ° C para acetonitrilo (ACN) ^{[33] [34] [35]} y sulfóxido de dimetilo (DMSO) ^[36] se muestran en las siguientes tablas. Se incluyen valores para el agua para comparación.

p K _a valores de ácidos

HA ⇌ A - + H +	ACN	DMSO	Agua
p -toluenosulfónico	8.5	0.9	fuerte
2,4-dinitrofenol	16.66	5.1	3.9
Ácido benzoico	21.51	11.1	4.2
Ácido acético	23.51	12.6	4.756
Fenol	29.14	18.0	9.99
BH + ⇌ B + H +	ACN	DMSO	Agua
Pirrolidina	19.56	10.8	11.4
Trietilamina	18.82	9.0	10.72
Esponja de proton	18.62	7.5	12.1
Piridina	12.53	3.4	5.2
Anilina	10.62	3.6	4.6

La ionización de los ácidos es menor en un solvente ácido que en el agua. Por ejemplo, el cloruro de hidrógenoes un ácido débil cuando se disuelve en ácido acético . Esto se debe a que el ácido acético es una base mucho más débil que el agua.

HCl + CH ₃ CO ₂ H ⇌ Cl ^- + CH
3 C (OH)+ 
2

ácido + base ⇌ conjugado base + conjugado ácido

Compare esta reacción con lo que sucede cuando el ácido acético se disuelve en el solvente más ácido ácido sulfúrico puro ^[37]

H ₂ SO ₄ + CH ₃ CO ₂ H ⇌ HSO - 
4 + CH
3 C (OH)+ 
2

Dimerización de un ácido carboxílico.

La improbable especie de diol geminal CH
3 C (OH)+ 
2 es estable en estos entornos. Para soluciones acuosas, laescala depHes lafunción de acidezmás conveniente. ^[38] Se han propuesto otras funciones de acidez para medios no acuosos, la más notable es lafunción de acidez de Hammett,H₀, paramediossuperácidosy su versiónHmodificada_-paramediossuperbásicos. ^[39]

En disolventes apróticos, los oligómeros , como el conocido dímero de ácido acético , pueden formarse mediante enlaces de hidrógeno. Un ácido también puede formar enlaces de hidrógeno a su base conjugada. Este proceso, conocido como homoconjugación , tiene el efecto de mejorar la acidez de los ácidos, reduciendo sus valores efectivos de p K _a , al estabilizar la base conjugada. La homoconjugación aumenta el poder donador de protones del ácido toluensulfónico en solución de acetonitrilo en un factor de casi 800. ^[40]

En soluciones acuosas, la homoconjugación no se produce, porque el agua forma enlaces de hidrógeno más fuertes a la base conjugada que el ácido.

Disolventes mezclados [ editar ]

p K _a de ácido acético en mezclas de dioxano / agua. Los datos a 25 ° C de Pine et al. ^[41]

Cuando un compuesto tiene una solubilidad limitada en agua, es una práctica común (en la industria farmacéutica, por ejemplo) determinar los valores de p K _a en una mezcla de disolventes como agua / dioxano o agua / metanol , en la que el compuesto es más soluble. ^[42] En el ejemplo que se muestra a la derecha, el valor de p K _a aumenta abruptamente al aumentar el porcentaje de dioxano a medida que disminuye la constante dieléctrica de la mezcla.

El valor de p K _a obtenido en un disolvente mixto no se puede utilizar directamente para soluciones acuosas. La razón de esto es que cuando el solvente está en su estado estándar, su actividad se define como una. Por ejemplo, el estado estándar de la mezcla de agua: dioxano con una relación de mezcla de 9: 1 es precisamente esa mezcla de solvente, sin solutos agregados. Para obtener el valor de p K _a para uso con soluciones acuosas, se debe extrapolar a una concentración de co-solvente cero a partir de los valores obtenidos de varias mezclas de co-solventes.

Estos hechos se ocultan por la omisión del solvente de la expresión que normalmente se usa para definir p K _a , pero los valores de p K _a obtenidos en un solvente mixto dado pueden compararse entre sí, dando concentraciones de ácido relativas. Lo mismo ocurre con los valores de p K _a obtenidos en un solvente no acuoso particular, como un DMSO.

A partir de 2008, no se ha desarrollado una escala universal, independiente del solvente, para las constantes de disociación ácida, ya que no se conoce una manera de comparar los estados estándar de dos solventes diferentes.

Factores que afectan los valores de p K _a [ editar ]

La segunda regla de Pauling es que el valor de la primera p K _a para los ácidos de fórmula XO _m (OH) _n depende principalmente del número de grupos oxo m , y es aproximadamente independiente del número de grupos hidroxi n , y también de átomo central X. Los valores aproximados de p K _a son 8 para m  = 0, 2 para m  = 1, −3 para m = 2 y <−10 para m  = 3. ^[23] Alternativamente, se han propuesto varias fórmulas numéricas, incluyendo p K _a  = 8 - 5 m (conocido como regla de Bell ),^[24] [43] p K _a  = 7 - 5 m , ^[25] [44] o p K _a  = 9 - 7 m . ^[24] La dependencia de m se correlaciona con el estado de oxidación del átomo central, X: cuanto más alto es el estado de oxidación, más fuerte es el oxiácido. Por ejemplo, p K _una de HClO es 7,2, por HClO ₂ es 2,0, por HClO ₃ es -1 y HClO ₄ es un ácido fuerte ( p K _un «0 ). ^[7] El aumento de acidez en la adición de un grupo oxo se debe a la estabilización de la base conjugada mediante la deslocalización de su carga negativa sobre un átomo de oxígeno adicional. ^[43] Esta regla puede ayudar a asignar estructura molecular: por ejemplo, ácido fosforoso (H ₃ PO ₃ ) tiene _{un valor de} K _acerca de 2, lo que sugiere que la estructura es HPO (OH) ₂ , como se confirmó posteriormente mediante espectroscopia de RMN , y no P (OH). ) _3, que se esperaría que tuviera un ap K _a cerca de 8. ^[44]

Ácido fumárico

Acido maleico

Esponja de proton

Con acidos organicos efectos inductivos y los efectos mesoméricos afectan los valores de p K _a . Un simple ejemplo es proporcionado por el efecto de reemplazar los átomos de hidrógeno en ácido acético por el átomo de cloro más electronegativo. El efecto de extracción de electrones del sustituyente facilita la ionización, por lo que los valores sucesivos de p K _a disminuyen en las series 4.7, 2.8, 1.4 y 0.7 cuando están presentes 0, 1, 2 o 3 átomos de cloro. ^[45] La ecuación de Hammett , proporciona una expresión general para el efecto de los sustituyentes. ^[46]

log ( K _a ) = log ( K 0 
a ) +  ρσ .

K _a es la constante de disociación de un compuesto sustituido, K 0 
a es la constante de disociación cuando el sustituyente es hidrógeno, ρ es una propiedad del compuesto no sustituido y σ tiene un valor particular para cada sustituyente. Una gráfica de log ( K _a ) contra σ es una línea recta con un registro de intercepción ( K 0 
a ) y una pendiente ρ . Este es un ejemplo de una relación de energía libre lineal ya que log ( K _a ) es proporcional al cambio de energía libre estándar. Hammett originalmente ^[47] formulada la relación con datos del ácido benzoico con diferentes sustancias en el orto - y párr - posiciones: algunos valores numéricos están en la ecuación de Hammett . Este y otros estudios permitieron que los sustituyentes se ordenaran de acuerdo con su poder de extracción o liberación de electrones , y que distinguieran entre los efectos inductivos y mesoméricos. ^[48] [49]

Alcoholes normalmente no se comportan como ácidos en el agua, pero la presencia de un doble enlace adyacente al grupo OH puede disminuir sustancialmente la p K _a por el mecanismo del tautomerismo ceto-enol . El ácido ascórbico es un ejemplo de este efecto. La dicetona 2,4-pentanediona ( acetilacetona ) también es un ácido débil debido al equilibrio ceto-enol. En compuestos aromáticos, como el fenol , que tiene un sustituyente OH, la conjugación con el anillo aromático en su conjunto aumenta enormemente la estabilidad de la forma desprotonada.

Los efectos estructurales también pueden ser importantes. La diferencia entre el ácido fumárico y el ácido maleico es un ejemplo clásico. El ácido fumárico es el ácido (E) -1,4-but-2-enedioico, un isómero trans , mientras que el ácido maleico es el correspondiente isómero cis , es decir, el ácido (Z) -1,4-but-2-enedioico (ver cis- isomería trans ). El ácido fumárico tiene valores de p K _a de aproximadamente 3.0 y 4.5. Por el contrario, el ácido maleico tiene valores de p K _a de aproximadamente 1.5 y 6.5. La razón de esta gran diferencia es que cuando se elimina un protón del isómero cis (ácido maleico) se crea un fuerte enlace de hidrógeno intramolecular. Se forma con el grupo carboxilo restante cercano. Esto favorece la formación del maleato H ⁺ , y se opone a la eliminación del segundo protón de esa especie. En el isómero trans , los dos grupos carboxilo están siempre muy separados, por lo que no se observa enlaces de hidrógeno. ^[50]

La esponja de protones , 1,8-bis (dimetilamino) naftaleno, tiene _un valor de K _a 12,1. Es una de las bases de aminas más fuertes conocidas. La alta basicidad se atribuye al alivio de la tensión en la protonación y al fuerte enlace interno de hidrógeno. ^[51] [52]

Los efectos del solvente y la solvatación deben mencionarse también en esta sección. Resulta que estas influencias son más sutiles que las de un medio dieléctrico mencionado anteriormente. Por ejemplo, lo esperado (por efectos electrónicos de los sustituyentes de metilo) y observado en el orden de fase básica de la fase gaseosa de las metilaminas, Me ₃ N> Me ₂ NH> MeNH ₂ > NH ₃ , se cambia por agua a Me ₂ NH> MeNH ₂ > Me ₃ N> NH ₃ . Las moléculas neutras de metilamina están unidas a hidrógeno a moléculas de agua principalmente a través de un aceptor, N-HOH, interacción y solo ocasionalmente solo un enlace donante más, NH-OH ₂. Por lo tanto, las metilaminas se estabilizan aproximadamente en la misma medida por hidratación, independientemente del número de grupos metilo. En marcado contraste, los cationes de metilamonio correspondientes siempre utilizan todos los protones disponibles para el enlace NH-OH _{2 del} donante . La estabilización relativa de los iones metilamonio disminuye así con el número de grupos metilo que explica el orden de la basicidad del agua de las metilaminas. ^[4]

Termodinámica [ editar ]

Una constante de equilibrio está relacionada con el estándar. cambio de energía Gibbs para la reacción, por lo que para una constante de disociación ácida

$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K _ {\ mathrm {a}} \ approx 2.303RT \ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}}}.

R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta . Tenga en cuenta que p K _a = −log ( K _a ) y 2.303 ≈ ln (10) . A 25 ° C, Δ G ^⊖ en kJ · mol ⁻¹ 5.708 p K _a (1 kJ · mol ⁻¹ = 1000 julios por mol ). La energía libre se compone de un término de entalpía y un término de entropía . ^[11]

$${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}}

El cambio de entalpía estándar se puede determinar por calorimetría o utilizando la ecuación de van 't Hoff , aunque es preferible el método de calorimetría. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar como la constante de disociación ácida, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior. En la siguiente tabla, los términos de entropía se calculan a partir de los valores experimentales de p K _a y Δ H ^⊖ . Los datos se seleccionaron críticamente y se refieren a 25 ° C y fuerza iónica cero, en agua. ^[11]

Los ácidos

Compuesto	Equilibrio	p K a	Δ G ⊖ (kJ · mol−1 ) [a]	Δ H ⊖ (kJ · mol−1 )	- T ΔS ⊖ (kJ · mol−1 ) [b]
HA = ácido acético	HA ⇌ H + + A -	4.756	27.147	−0.41	27.56
H 2 A + = Glicina H +	H 2 A + ⇌ HA + H+	2.351	13.420	4.00	9.419
	HA ⇌ H + + A -	9.78	55.825	44.20	11.6
H 2 A = ácido maleico	H 2 A ⇌ HA - + H+	1.92	10.76	1.10	9.85
	HA - ⇌ H + + A 2−	6.27	35.79	−3.60	39.4
H 3 A = ácido cítrico	H 3 A ⇌ H 2 A - + H +	3.128	17.855	4,07	13.78
	H 2 A - ⇌ HA 2− + H +	4.76	27.176	2.23	24.9
	HA 2− ⇌ A 3− + H+	6.40	36.509	−3.38	39.9
H 3 A = ácido bórico	H 3 A ⇌ H 2 A - + H +	9.237	52.725	13.80	38.92
H 3 A = ácido fosfórico	H 3 A ⇌ H 2 A - + H +	2.148	12.261	−8.00	20.26
	H 2 A - ⇌ HA 2− + H +	7.20	41.087	3.60	37.5
	HA 2− ⇌ A 3− + H+	12.35	80.49	16.00	54.49
HA - = sulfato de hidrógeno	HA - ⇌ A 2− + H +	1.99	11.36	−22.40	33.74
H 2 A = Ácido oxálico	H 2 A ⇌ HA - + H+	1.27	7.27	−3.90	11.15
	HA - ⇌ A 2− + H +	4.266	24.351	−7.00	31.35

1. ^ Δ G ^⊖ ≈ 2.303 RT p K _a
2. ^ Calculado aquí, a partir de losvaloresde Δ H y Δ G suministrados en la cita, usando - T ΔS ^⊖ = Δ G ^⊖ - Δ H ^⊖

Conjugado de ácidos de bases.

Compuesto	Equilibrio	pagK a	ΔH ⊖ (kJ · mol −1 )	- T ΔS ⊖ (kJ · mol −1 )
B = amoniaco	HB + ⇌ B + H +	9.245	51.95	0.8205
B = metilamina	HB + ⇌ B + H +	10.645	55.34	5.422
B = trietilamina	HB + ⇌ B + H +	10.72	43.13	18.06

El primer punto a destacar es que, cuando p K _a es positivo, el cambio de energía libre estándar para la reacción de disociación también es positivo. En segundo lugar, algunas reacciones son exotérmicas y otras endotérmicas , pero cuando Δ H ^⊖ es negativo, T ΔS ^⊖ es el factor dominante, lo que determina que Δ G ^⊖ es positivo. Por último, la contribución de la entropía es siempre desfavorable ( Δ S ^⊖ <0 font=""> ) en estas reacciones. Los iones en solución acuosa tienden a orientar las moléculas de agua circundantes, que ordenan la solución y disminuyen la entropía. La contribución de un ion a la entropía es laentropía molar parcial que a menudo es negativa, especialmente para iones pequeños o altamente cargados. ^[53] ). En la segunda ionización del mismo ácido, ahora hay tres iones y el anión tiene una carga, por lo que la entropía disminuye nuevamente. La ionización de un ácido neutral implica la formación de dos iones de manera que la entropía disminuye ( Δ S ^⊖ <0 font="">

Tenga en cuenta que el cambio de energía libre estándar para la reacción es para los cambios de los reactivos en sus estados estándar a los productos en sus estados estándar. El cambio de energía libre en el equilibrio es cero ya que los potenciales químicos de los reactivos y los productos son iguales en el equilibrio.

Determinación experimental [ editar ]

Una curva de titulación calculada de ácido oxálico titulada con una solución de hidróxido de sodio.

Ver también: Determinación de constantes de equilibrio.

La determinación experimental de los valores de p K _a se realiza comúnmente mediante titulaciones , en un medio de alta fuerza iónica y a temperatura constante. ^[54] Un procedimiento típico sería el siguiente. Una solución del compuesto en el medio se acidifica con un ácido fuerte hasta el punto donde el compuesto está completamente protonado. La solución luego se titula con una base fuerte hasta que todos los protones hayan sido eliminados. En cada punto de la titulación, el pH se mide utilizando un electrodo de vidrio y un medidor de pH . Las constantes de equilibrio se encuentran ajustando los valores de pH calculados a los valores observados, utilizando el método de mínimos cuadrados . ^[55]

El volumen total de la base fuerte agregada debe ser pequeño en comparación con el volumen inicial de la solución de titrand para mantener la fuerza iónica casi constante. Esto asegurará que p K _a permanezca invariante durante la titulación.

Una curva de titulación calculada para el ácido oxálico se muestra a la derecha. El ácido oxálico tiene valores de p K _a de 1.27 y 4.27. Por lo tanto, las regiones tampón se centrarán a aproximadamente pH 1.3 y pH 4.3. Las regiones buffer llevan la información necesaria para obtener la p K _a. valores de medida que las concentraciones de ácido y base conjugada cambian a lo largo de una región tampón.

Entre las dos regiones tampón hay un punto final, o punto de equivalencia , a aproximadamente pH 3. Este punto final no es agudo y es típico de un ácido diprótico cuyas regiones tampón se superponen en una pequeña cantidad: p K _a2  - p K _a1 es alrededor de tres en este ejemplo. (Si la diferencia en los valores de p K fuera de aproximadamente dos o menos, el punto final no se notaría). El segundo punto final comienza a aproximadamente pH 6.3 y es agudo. Esto indica que todos los protones han sido eliminados. Cuando esto es así, la solución no se amortigua y el pH aumenta abruptamente con la adición de una pequeña cantidad de base fuerte. Sin embargo, el pH no continúa aumentando indefinidamente. Una nueva región tampón comienza a aproximadamente pH 11 (p K _w - 3), que es donde se auto-ioniza el agua. vuelve importante.

Es muy difícil medir valores de pH de menos de dos en una solución acuosa con un electrodo de vidrio , porque la ecuación de Nernst se descompone a valores de pH tan bajos. Para determinar valores de p K de menos de aproximadamente 2 o más de aproximadamente 11 espectrofotométricos ^[56] [57] o RMN ^[16] [58] se pueden usar mediciones lugar de, o combinadas con, mediciones de pH.

Cuando no se puede emplear el electrodo de vidrio, como ocurre con las soluciones no acuosas, se utilizan con frecuencia los métodos espectrofotométricos. ^[34] Estos pueden involucrar mediciones de absorbancia o fluorescencia . En ambos casos, se supone que la cantidad medida es proporcional a la suma de las contribuciones de cada especie fotoactiva; con las mediciones de absorbancia se supone que se aplica la ley de Beer-Lambert .

Las soluciones acuosas con agua normal no se pueden usar para mediciones de ¹ H NMR, pero en su lugar se debe usar agua pesada , D ₂ O. Sin embargo, los datos de ¹³ C NMR se pueden usar con agua normal y los espectros de ¹ H NMR se pueden usar con medios no acuosos. Las cantidades medidas con RMN son cambios químicos promediados en el tiempo , ya que el intercambio de protones es rápido en la escala de tiempo de RMN. Se pueden medir otros cambios químicos, como los de ³¹ P.

Micro-constantes [ editar ]

Espermina

Una base como la espermina tiene algunos sitios diferentes donde puede ocurrir la protonación. En este ejemplo, el primer protón puede ir al grupo terminal –NH ₂ , o a cualquiera de los grupos internos –NH–. Los valores de p K _a para la disociación de espermina protonada en uno u otro de los sitios son ejemplos de micro-constantes . No se pueden determinar directamente mediante mediciones de pH, absorbancia, fluorescencia o RMN. Sin embargo, el sitio de protonación es muy importante para la función biológica, por lo que se han desarrollado métodos matemáticos para la determinación de micro-constantes. ^[59]

Aplicaciones y significado [ editar ]

El conocimiento de los valores de p K _a es importante para el tratamiento cuantitativo de sistemas que involucran equilibrios ácido-base en solución. Existen muchas aplicaciones en bioquímica ; Por ejemplo, el p K _a valores de proteínas y aminoácidos cadenas laterales son de gran importancia para la actividad de enzimas y la estabilidad de las proteínas. ^[60] Los valores de proteína p K _a no siempre se pueden medir directamente, pero se pueden calcular utilizando métodos teóricos. Las soluciones tampón se utilizan ampliamente para proporcionar soluciones en o cerca del pH fisiológico para el estudio de reacciones bioquímicas;^[61]El diseño de estas soluciones depende del conocimiento de los valores de p k _a de sus componentes. Las soluciones tampón importantes incluyen MOPS , que proporciona una solución con pH 7.2 y tricina , que se usa en electroforesis en gel . ^{[62] [63] El} almacenamiento en búfer es una parte esencial de la fisiología de la base ácida, incluida la homeostasis ácido-base , ^[64] y es clave para comprender trastornos como el desequilibrio ácido-base . ^{[65] [66] [67]}El punto isoeléctrico de una molécula dada es una función de su p KValores, por lo que diferentes moléculas tienen diferentes puntos isoeléctricos. Esto permite una técnica llamada enfoque isoeléctrico , ^[68] que se utiliza para la separación de proteínas mediante electroforesis en gel de poliacrilamida en gel 2-D .

Las soluciones tampón también desempeñan un papel clave en la química analítica . Se utilizan siempre que sea necesario fijar el pH de una solución a un valor particular. En comparación con una solución acuosa, el pH de una solución tampón es relativamente insensible a la adición de una pequeña cantidad de ácido fuerte o base fuerte. La capacidad tampón ^[69] de una solución tampón simple es mayor cuando pH = p K _a . En la extracción ácido-base , la eficiencia de la extracción de un compuesto en una fase orgánica, como un éter , se puede optimizar ajustando el pH de la fase acuosa utilizando un tampón apropiado. A un pH óptimo, se maximiza la concentración de las especies eléctricamente neutras; tal especie es más soluble en solventes orgánicos que tienen una baja constante dieléctrica que en agua. Esta técnica se utiliza para la purificación de ácidos y bases débiles. ^[70]

Un indicador de pH es un ácido débil o base débil que cambia de color en el rango de pH de transición, que es aproximadamente p K _un  ± 1. El diseño de un indicador universal requiere una mezcla de indicadores cuyo adyacente p K _una valores difieren en alrededor de dos, de modo que sus rangos de pH de transición solo se superponen.

En farmacología , la ionización de un compuesto altera su comportamiento físico y macro propiedades tales como la solubilidad y la lipofilicidad , log  p ). Por ejemplo, la ionización de cualquier compuesto aumentará la solubilidad en agua, pero disminuirá la lipofilia. Esto se explota en el desarrollo de fármacos para aumentar la concentración de un compuesto en la sangre mediante el ajuste de la p K _a de un grupo ionizable. ^[71]

El conocimiento de los valores de p K _a es importante para la comprensión de los complejos de coordinación , que se forman por la interacción de un ion metálico, M ^{m +} , que actúa como un ácido de Lewis , con un ligando , L, que actúa como una base de Lewis . Sin embargo, el ligando también puede experimentar reacciones de protonación, por lo que la formación de un complejo en solución acuosa podría representarse simbólicamente por la reacción

[M (H ₂ O) _n ] ^m + + LH ⇌ [M (H ₂ O) _n −1 L] ^{( m −1) +} + H ₃ O ⁺

Para determinar la constante de equilibrio para esta reacción, en la que el ligando pierde un protón, se debe conocer la p K _a del ligando protonado. En la práctica, el ligando puede ser poliprótico; por ejemplo, EDTA ⁴⁻puede aceptar cuatro protones; en ese caso, todos los valores de p K _a deben ser conocidos. Además, el ion metálico está sujeto a hidrólisis , es decir, se comporta como un ácido débil, por lo que también deben conocerse los valores de p K para las reacciones de hidrólisis. ^[72]

La evaluación del peligro asociado con un ácido o base puede requerir un conocimiento de los valores de p K _a . ^[73] Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno es un gas muy tóxico, porque el ion cianuro inhibe la enzima que contiene hierro citocromo c oxidasa . El cianuro de hidrógeno es un ácido débil en solución acuosa con ap K _ade aproximadamente 9. En soluciones fuertemente alcalinas, por encima de pH 11, digamos, se deduce que el cianuro de sodio está "totalmente disociado", por lo que el riesgo debido al gas de cianuro de hidrógeno se reduce mucho. Una solución ácida, por otro lado, es muy peligrosa porque todo el cianuro está en su forma ácida. La ingestión de cianuro por vía oral es potencialmente fatal, independientemente del pH, debido a la reacción con la citocromo c oxidasa.

En la ciencia ambiental , los equilibrios ácido-base son importantes para lagos ^[74] y ríos; ^[75] [76] por ejemplo, ácidos húmicos. son componentes importantes de las aguas naturales. Otro ejemplo ocurre en la oceanografía química : ^[77] para cuantificar la solubilidad del hierro (III) en el agua de mar en varias salinidades , los valores de p K _a para la formación de los productos de hidrólisis del hierro (III) Fe (OH) ²⁺ , Se determinaron Fe (OH) + 
2 y Fe (OH) ₃ , junto con el producto de solubilidad de hidróxido hierro..^[78]

Valores para sustancias comunes [ editar ]

Existen múltiples técnicas para determinar la p K _a de un producto químico, lo que lleva a algunas discrepancias entre diferentes fuentes. Los valores bien medidos están típicamente dentro de 0.1 unidades entre sí. Los datos presentados aquí fueron tomados a 25 ° C en agua. ^[7] [79] Más valores se pueden encontrar en la termodinámica, arriba. Una tabla de p K _a de ácidos de carbono, medida en DMSO, se puede encontrar en la página de carbaniones .

Químico	Equilibrio	p K a
BH = Adenina	BH ⇌ B - + H +	4.17
	BH +  2 ⇌ BH + H +	9.65
H 3 A = ácido arsénico	H 3 A ⇌ H 2 A - + H +	2,22
	H2 A - ⇌ HA 2− + H +	6.98
	DECIR AH2− ⇌ A 3− + H +	11.53
HA = ácido benzoico	HA ⇌ H+ + A -	4.204
HA = ácido butírico	HA ⇌ H + + A -	4.82
H 2 A = ácido crómico	H 2 A ⇌ HA - + H +	0.98
	HA - ⇌ A 2− + H +	6.5
B = codeína	BH + ⇌ B + H +	8.17
HA = Cresol	HA ⇌ H + + A-	10.29
HA = ácido fórmico	HA ⇌ H + + A-	3.751
HA = ácido fluorhídrico	HA ⇌ H + + A-	3,17
HA = ácido cianhídrico	HA ⇌ H + + A-	9.21
HA = seleniuro de hidrógeno	HA ⇌ H + + A-	3.89
HA = peróxido de hidrógeno (90%)	HA ⇌ H + + A-	11.7
HA = ácido láctico	HA ⇌ H + + A-	3.86
HA = ácido propiónico	HA ⇌ H + + A-	4.87
HA = fenol	HA ⇌ H + + A-	9.99
H 2 A = L - (+) - Ácido ascórbico	H 2 A ⇌ HA - + H+	4.17
	HA - ⇌ A 2− + H+	11.57