trampa química es un compuesto químico que se utiliza para detectar compuestos químicosinestables . [1] El método se basa en la eficiencia de las reacciones bimoleculares con reactivos para producir un producto atrapado más fácilmente caracterizable. En algunos casos, el agente de captura se utiliza en gran exceso.
Los estudios de casos [ editar ]
Ciclobutadieno [ editar ]
Un ejemplo famoso es la detección de ciclobutadieno liberado tras la oxidación de ciclobutadieno tricarbonilo . Cuando esta degradación se lleva a cabo en presencia de un alquino, el ciclobutadieno se atrapa como un biciclohexadieno. El requisito para este experimento de captura es que el oxidante (nitrato de amonio cérico) y el agente de captura sean mutuamente compatibles.
Benzyne [ editar ]
Las trampas químicas a menudo se han aplicado a la interceptación de bencina . [3] [4] La termólisis de difenilzirconaceno requiere la presencia de un ligando donante (por ejemplo, trimetilfosfina para facilitar el aislamiento de un complejo bencino:
- Cp 2 ZrPh 2 + PMe 3 → Cp 2 Zr (C 6 H 4 ) (PMe 3 ) + PhH
Difosforo [ editar ]
El difósforo es un viejo objetivo de los químicos, ya que es el análogo pesado de N 2 . Su existencia fugaz se infiere por la degradación controlada de ciertos complejos de niobio en presencia de agentes atrapantes. De nuevo, se emplea una estrategia de Diels-Alder en la captura: [5]
Significados relacionados [ editar ]
En algunos casos, la trampa química se usa para detectar o inferir un compuesto cuando está presente en concentraciones por debajo de su límite de detección o está presente en una mezcla, donde otros componentes interfieren con su detección. El agente de captura, por ejemplo un tinte, reacciona con el producto químico que se va a detectar, lo que proporciona un producto que se detecta más fácilmente.
La quimiometría es la ciencia de extraer información de sistemas químicos por medio de datos. La quimiometría es intrínsecamente interdisciplinaria, y utiliza métodos que se emplean con frecuencia en disciplinas básicas de análisis de datos, como estadísticas multivariadas , matemáticas aplicadas y ciencias de la computación , para abordar problemas en química , bioquímica , medicina , biología e ingeniería química . De esta manera, refleja otros campos interdisciplinarios, como la psicometría y la econometría .
Introducción [ editar ]
La quimiometría se aplica para resolver problemas descriptivos y predictivos en ciencias naturales experimentales, especialmente en química. En aplicaciones descriptivas, las propiedades de los sistemas químicos se modelan con la intención de aprender las relaciones subyacentes y la estructura del sistema (es decir, la comprensión e identificación del modelo). En aplicaciones predictivas, las propiedades de los sistemas químicos se modelan con la intención de predecir nuevas propiedades o comportamientos de interés. En ambos casos, los conjuntos de datos pueden ser pequeños, pero a menudo son muy grandes y muy complejos, e involucran de cientos a miles de variables y de cientos a miles de casos u observaciones.
Las técnicas quimiométricas se utilizan especialmente en la química analítica y en la metabolómica , y el desarrollo de métodos de análisis quimiométricos mejorados también continúa avanzando en el estado de la técnica en instrumentación analítica y metodología. Es una disciplina impulsada por la aplicación y, por lo tanto, si bien las metodologías quimiométricas estándar se usan ampliamente en la industria, los grupos académicos se dedican al desarrollo continuo de la teoría quimioterápica, el método y el desarrollo de aplicaciones.
Orígenes [ editar ]
Aunque se podría argumentar que incluso los primeros experimentos analíticos en química involucraron una forma de quimiometría, generalmente se reconoce que este campo surgió en la década de 1970 a medida que las computadoras se explotaban cada vez más para la investigación científica. El término "quimiometría" fue acuñado por Svante Wold en una solicitud de subvención 1971, [1] y la Sociedad Internacional de Quimometría se formó poco después por Svante Wold y Bruce Kowalski, dos pioneros en el campo. Wold fue profesor de química orgánica en la Universidad de Umeå , Suecia, y Kowalski fue profesor de química analítica en la Universidad de Washington, Seattle.
Muchas de las primeras aplicaciones incluían la clasificación multivariable, siguieron numerosas aplicaciones predictivas cuantitativas y, a fines de los años 70 y principios de los 80, se estaba produciendo una amplia variedad de análisis químicos basados en datos y en computadoras.
El análisis multivariado fue una faceta crítica incluso en las primeras aplicaciones de la quimiometría. Los datos resultantes de la espectroscopia infrarroja y UV / visible a menudo se numeran fácilmente en las miles de mediciones por muestra. La espectrometría de masas, la resonancia magnética nuclear, la emisión / absorción atómica y los experimentos de cromatografía también son todos por naturaleza altamente multivariados. Se encontró que la estructura de estos datos era propicia para el uso de técnicas como el análisis de componentes principales (PCA) y los mínimos cuadrados parciales.(PLS). Esto se debe principalmente a que, si bien los conjuntos de datos pueden ser altamente multivariados, hay una estructura fuerte y, a menudo, lineal de bajo rango presente. A lo largo del tiempo, se ha demostrado que PCA y PLS son muy eficaces para modelar empíricamente la estructura de bajo rango más interesante desde el punto de vista químico, explotar las interrelaciones o "variables latentes" en los datos, y proporcionar sistemas de coordenadas compactos alternativos para un análisis numérico adicional como regresión , agrupación , y reconocimiento de patrones . Los mínimos cuadrados parciales, en particular, se utilizaron mucho en aplicaciones quimiométricas durante muchos años antes de que comenzara a tener un uso regular en otros campos.
A lo largo de la década de 1980, aparecieron tres revistas especializadas en el campo: Journal of Chemometrics , Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems y Journal of Chemical Information and Modeling . Estas revistas continúan cubriendo investigaciones fundamentales y metodológicas en quimiometría. En la actualidad, la mayoría de las aplicaciones de rutina de los métodos quimiométricos existentes se publican comúnmente en revistas orientadas a la aplicación (por ejemplo, Espectroscopía Aplicada, Química Analítica , Anal. Chim. Acta. ,Talanta ). Varios libros / monografías importantes sobre quimiometría también se publicaron por primera vez en la década de 1980, incluida la primera edición de Factor Analysis in Chemistry de Malinowski., [2] Sharaf, Illman y Kowalski's Chemometrics , [3] Massart et al. Quimometría: un libro de texto , [4] y calibración multivariada por Martens y Naes. [5]
Algunas grandes áreas de aplicación quimiométrica han pasado a representar nuevos dominios, como el modelado molecular y QSAR , la quimioinformática , los campos '-omics' de la genómica , la proteómica , la metabonomía y la metabolómica , el modelado de procesos y la tecnología analítica de procesos .
Geladi y Esbensen publicaron un relato de la historia temprana de la quimiometría como una serie de entrevistas. [6] [7]
Técnicas [ editar ]
Calibración multivariable [ editar ]
Muchos problemas químicos y aplicaciones de la quimiometría involucran la calibración . El objetivo es desarrollar modelos que puedan usarse para predecir propiedades de interés basadas en propiedades medidas del sistema químico, como presión, flujo, temperatura, infrarrojo , Raman , espectros de RMN y espectros de masas.. Los ejemplos incluyen el desarrollo de modelos multivariados que relacionan 1) respuesta espectral de longitud de onda múltiple a la concentración de analito, 2) descriptores moleculares a actividad biológica, 3) condiciones / estados de proceso multivariado a atributos del producto final. El proceso requiere un conjunto de datos de calibración o entrenamiento, que incluye valores de referencia para las propiedades de interés para la predicción, y los atributos medidos que se cree que corresponden a estas propiedades. Para el caso 1), por ejemplo, se pueden reunir datos de varias muestras, incluidas las concentraciones de un analito de interés para cada muestra (la referencia) y el espectro infrarrojo correspondiente de esa muestra. Técnicas de calibración multivariada como la regresión de mínimos cuadrados parciales,
Las técnicas de calibración multivariada a menudo se clasifican en términos generales como métodos clásicos o inversos. [5] [8] La principal diferencia entre estos enfoques es que, en la calibración clásica, los modelos se resuelven de manera tal que son óptimos para describir las respuestas analíticas medidas (por ejemplo, espectros) y, por lo tanto, pueden considerarse descriptores óptimos, mientras que en métodos inversos los modelos se resuelven para ser óptimos en la predicción de las propiedades de interés (por ejemplo, concentraciones, predictores óptimos). [9] Los métodos inversos generalmente requieren menos conocimiento físico del sistema químico, y al menos en teoría proporcionan predicciones superiores en el sentido de error de media al cuadrado, [10] [11] [12] y por lo tanto, los enfoques inversos tienden a aplicarse más frecuentemente en la calibración multivariada contemporánea.
Las principales ventajas del uso de técnicas de calibración multivariable es que se pueden usar mediciones analíticas rápidas, baratas o no destructivas (como la espectroscopia óptica) para estimar propiedades de la muestra que de otro modo requerirían pruebas costosas o destructivas (como LC-MS). Igualmente importante es que la calibración multivariable permite un análisis cuantitativo preciso en presencia de una gran interferencia por parte de otros analitos. La selectividad del método analítico se proporciona tanto por la calibración matemática como por las modalidades de medición analítica. Por ejemplo, los espectros de infrarrojo cercano, que son extremadamente amplios y no selectivos en comparación con otras técnicas analíticas (como los infrarrojos o los espectros de Raman), a menudo se pueden usar con éxito junto con métodos de calibración multivariable cuidadosamente desarrollados para predecir las concentraciones de analitos en gran medida. Matrices complejas.
Clasificación, reconocimiento de patrones, agrupamiento [ editar ]
Las técnicas de clasificación multivariada supervisadas están estrechamente relacionadas con las técnicas de calibración multivariada en el sentido de que se utiliza un conjunto de entrenamiento o calibración para desarrollar un modelo matemático capaz de clasificar muestras futuras. Las técnicas empleadas en la quimiometría son similares a las utilizadas en otros campos: análisis discriminante multivariado, regresión logística, redes neuronales, árboles de regresión / clasificación. El uso de técnicas de reducción de rango junto con estos métodos de clasificación convencionales es rutinario en quimiometría, por ejemplo, análisis discriminante en componentes principales o puntajes de mínimos cuadrados parciales .
La clasificación no supervisada (también denominada análisis de conglomerados ) también se usa comúnmente para descubrir patrones en conjuntos de datos complejos, y nuevamente, muchas de las técnicas básicas utilizadas en la quimiometría son comunes a otros campos, como el aprendizaje automático y el aprendizaje estadístico.
Resolución multivariable de la curva [ editar ]
En el lenguaje quimiométrico, la resolución de curvas multivariadas busca deconstruir conjuntos de datos con información de referencia y conocimiento del sistema limitados o ausentes. Algunos de los primeros trabajos sobre estas técnicas fueron realizados por Lawton y Sylvestre a principios de los años setenta. [13] [14] Estos enfoques también se denominan análisis de mezcla de auto-modelado, separación de señal / fuente ciega, y unmixing espectral. Por ejemplo, a partir de un conjunto de datos que comprende espectros de fluorescencia de una serie de muestras que contienen múltiples fluoróforos, se pueden usar métodos multivariados de resolución de curvas para extraer los espectros de fluorescencia de los fluoróforos individuales, junto con sus concentraciones relativas en cada una de las muestras, esencialmente sin mezclar El espectro de fluorescencia total en las contribuciones de los componentes individuales. El problema generalmente está mal determinado debido a la ambigüedad rotacional (muchas soluciones posibles pueden representar de manera equivalente los datos medidos), por lo que la aplicación de restricciones adicionales es común, como no negativamente, unimodalidad o interrelaciones conocidas entre los componentes individuales (por ejemplo, restricciones cinéticas o de balance de masa). [15] [16]
Otras técnicas [ editar ]
El diseño experimental sigue siendo un área central de estudio en quimiometría y varias monografías están específicamente dedicadas al diseño experimental en aplicaciones químicas. [17] [18] Los principios sólidos del diseño experimental han sido ampliamente adoptados dentro de la comunidad quimiométrica, aunque muchos experimentos complejos son puramente observacionales, y puede haber poco control sobre las propiedades e interrelaciones de las muestras y las propiedades de la muestra.
El procesamiento de señales también es un componente crítico de casi todas las aplicaciones quimiométricas, particularmente el uso de pretratamientos de señales para condicionar los datos antes de la calibración o clasificación. Las técnicas empleadas comúnmente en la quimiometría a menudo están estrechamente relacionadas con aquellas utilizadas en campos relacionados. [19]
Caracterización del rendimiento y cifras de mérito Como la mayoría de las arenas en las ciencias físicas, la quimiometría está orientada cuantitativamente, por lo que se pone un énfasis considerable en la caracterización del rendimiento, la selección de modelos, la verificación y validación y las cifras de mérito . El desempeño de los modelos cuantitativos generalmente se especifica mediante el error cuadrático medio al predecir el atributo de interés y el desempeño de los clasificadores como pares de tasa verdadero / positivo / falso positivo (o una curva ROC completa). Un informe reciente de Olivieri et al. proporciona una visión general de las cifras de la estimación de mérito e incertidumbre en la calibración multivariada, incluidas las definiciones multivariadas de selectividad, sensibilidad, SNR y estimación del intervalo de predicción. [20] La selección del modelo quimiométrico usualmente involucra el uso de herramientas como el remuestreo (incluyendo bootstrap, permutación, validación cruzada).
El control estadístico multivariante (MSPC) , el modelado y la optimización representan una cantidad sustancial de desarrollo quimiométrico histórico. [21] [22] [23] La espectroscopia se ha utilizado con éxito para el monitoreo en línea de los procesos de fabricación durante 30 a 40 años, y estos datos del proceso son altamente susceptibles de modelación quimiométrica. Específicamente en términos de MSPC, el modelado de múltiples vías de procesos por lotes y continuos es cada vez más común en la industria y sigue siendo un área activa de investigación en quimiometría e ingeniería química. Procese la química analítica como se la denominó originalmente, [24] o el término más reciente tecnología analítica de procesos sigue recurriendo en gran medida a los métodos quimiométricos y MSPC.
Los métodos de múltiples vías son muy utilizados en aplicaciones quimiométricas. [25] [26] Estas son extensiones de orden superior de métodos más utilizados. Por ejemplo, mientras que el análisis de una tabla (matriz o matriz de segundo orden) de datos es rutinario en varios campos, los métodos de múltiples vías se aplican a conjuntos de datos que involucran órdenes 3, 4 o superiores. Los datos de este tipo son muy comunes en química, por ejemplo, un sistema de cromatografía de líquidos / espectrometría de masas (LC-MS) genera una gran matriz de datos (tiempo de elución versus m / z) para cada muestra analizada. Los datos a través de múltiples muestras comprenden un cubo de datos. El modelado de procesos por lotes involucra conjuntos de datos que tienen variables de tiempo vs. proceso vs. número de lote. Los métodos matemáticos de múltiples vías aplicados a este tipo de problemas incluyen PARAFAC, descomposición trilineal, y PLS multipista y PCA.
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