La cerimetría o la titulación cerimétrica , también conocida como oximetría de cerato , es un método de análisis químico volumétrico desarrollado por Ion Atanasiu . Es una titulación redox en la que un cambio de color del complejo de Fe2 + - 1,10-fenantrolina ( ferroína ) indica el punto final. Ferroin se puede decolorar reversiblemente en su forma oxidada luego de la titulación con un Ce 4+solución. El uso de sales de cerio (IV) como reactivos para el análisis volumétrico se propuso por primera vez a mediados del siglo XIX, pero los estudios sistemáticos no comenzaron hasta aproximadamente 70 años después. Se pueden preparar soluciones estándar a partir de diferentes sales de Ce 4+ , pero a menudo se elige el sulfato de cerio . [1]
Dado que la cerimetría está vinculada al par redox Fe 3+ / Fe 2+ , se puede utilizar para análisis de niveles no estequiométricos que oxidan el Fe 2+ o reducen el Fe 3+ . Para el caso de la oxidación , un exceso precisa de alta pureza cristalina de sal de Mohr se añade sobre la digestión de óxido en solución acuosa de cloruro de hidrógeno( H Cl ), mientras que para el caso de reducción , un exceso de 1 M de tricloruro de hierro (FeCl 3 ) es adicional. En ambos casos, los iones Fe 2+ serán titulados posteriormente. Porque el Ce 4+la solución es propensa a la hidrólisis , la titulación se realiza en una solución fuertemente ácida con HCl en la que se agrega algo de ácido fosfórico (H 3 P O 4 ) para obtener un complejo fosfato de Fe 3+ menos coloreado . [2]
De acuerdo con los valores tabulados de los potenciales estándar a pH = 0 para los metales de transición de la primera fila , cualquier no estequiometría por debajo de los siguientes estados de oxidación reducirá la solución de FeCl 3 1 M mientras que cualquier no estequiometría por encima de ellos oxidará la sal de Mohr: Ti 4+ , V 4 + , Cr 3+ , Mn 2+ , Co 2+ y Ni 2+ . Además, cualquier no estequiometría en el rango de Fe (III) - Fe (II) se titula directamente sin aditivos, cualquier no estequiometría por debajo de Fe 2+ reducirá el 1 M de FeCl 3mientras que cualquier no estequiometría por encima de Fe 3+ oxidará la sal de Mohr. En los metales de transición de la segunda y tercera fila, solo los elementos iniciales serían adecuados para la titulación, y los estados de oxidación limitantes son Zr 4+ , Nb 5+ , Mo 4+ , Hf 4+ , Ta 5+ y W 6+ . Los potenciales estándar que involucran iones de renioestán demasiado cerca de E ° para Fe 3+ / Fe 2+ , así como entre sí. La noquiometría de los óxidos que contienen varios elementos en los estados de oxidación adecuados para la cerimetría se determina de una maneratitulación.
Los Materiales de referencia certificados ( CRM ) son "controles" o estándares utilizados para verificar la calidad y la trazabilidad metrológica de los productos, para validar métodos de medición analíticos o para la calibración de instrumentos. [1] Un material de referencia certificado es una forma particular de estándar de medición .
Los materiales de referencia son particularmente importantes para la química analítica y el análisis clínico. [2]Como la mayoría de los instrumentos analíticos son comparativos, requiere una muestra de composición conocida (material de referencia) para una calibración precisa. Estos materiales de referencia se producen bajo estrictos procedimientos de fabricación y difieren de los reactivos de laboratorio en su certificación y la trazabilidad de los datos proporcionados.
Los sistemas de gestión de la calidad que implican la acreditación de laboratorios según las normas deacreditación / certificación nacionales e internacionales , como ISO / IEC 17025, requieren trazabilidad metrológica a los Materiales de referencia certificados (cuando sea posible) cuando se utilizan materiales de referencia para la calibración . [3]
Si bien los Materiales de referencia certificados son preferibles cuando están disponibles, [3] [4] su disponibilidad es limitada. Los materiales de referencia que no cumplen con todos los criterios para materiales de referencia certificados están más ampliamente disponibles: la principal diferencia es la evidencia adicional de la trazabilidad metrológica y la declaración de incertidumbre de medición proporcionada en el certificado para materiales de referencia certificados.
Terminología [ editar ]
Definiciones de ISO REMCO [ editar ]
ISO REMCO, el comité de ISO responsable de la orientación sobre materiales de referencia dentro de ISO, [6]define las siguientes clases de material de referencia: [7] [8]
- Material de referencia
- Material, suficientemente homogéneo y estable con respecto a una o más propiedades especificadas, que se ha establecido para ser adecuado para su uso previsto en un proceso de medición.
- Material de referencia certificado
- Material de referencia caracterizado por un procedimiento metrológicamente válido para una o más propiedades específicas, acompañado de un certificado que proporciona el valor de la propiedad especificada, su incertidumbre asociada y una declaración de trazabilidad metrológica.
Terminología Alternativa [ editar ]
Otros cuerpos pueden definir clases de material de referencia de manera diferente. Las directrices de la OMS para materiales de referencia biológicos [nb 1] [9] proporcionan los términos: [nb 2]
- Estándares de referencia: materiales que se utilizan como calibradores en ensayos.
- Estándar internacional de medición biológica: una sustancia biológica proporcionada para permitir que los resultados de ensayos biológicos o inmunológicos se expresen de la misma manera en todo el mundo.
- Estándares de referencia secundarios: estándares de referencia calibrados y rastreables a los materiales primarios de la OMS y destinados a ser utilizados en pruebas de rutina.
- Reactivo de referencia: un estándar de referencia de la OMS, cuya actividad es definida por la OMS en términos de una unidad.
- Sustancia química primaria de referencia: una sustancia química de referencia ... cuyo valor se acepta sin requerir comparación con otra sustancia química.
- Sustancia química de referencia secundaria: sustancia cuyas características se asignan y / o se calibran en comparación con una sustancia química de referencia primaria.
El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) de los Estados Unidos utiliza el término marcado comercial [12] Material de referencia estándar (SRM) para indicar un material de referencia certificado que cumple con los criterios específicos adicionales del NIST . Además, los productores comerciales que se adhieren a los criterios y protocolos definidos por el NIST pueden usar la marca registrada "13 " Material de referencia rastreable por el NIST "para designar materiales de referencia certificados con un vínculo de trazabilidad bien definido a los estándares existentes del NIST para mediciones químicas. [14] [15] El término material de referencia europeo(ERM) es, de manera similar, una marca registrada [16]Término que se refiere a los CRM producidos por el consorcio europeo de materiales de referencia .
Tipos de material de referencia [ editar ]
- Sustancias puras; Productos químicos esencialmente puros , caracterizados por su pureza química y / o trazas de impurezas.
- Soluciones estándar y mezclas de gases, a menudo preparadas gravimétricamente a partir de sustancias puras.
- Materiales de referencia de matriz, caracterizados por la composición de constituyentes químicos mayores, menores o traza específicos. Dichos materiales pueden prepararse a partir de matrices que contienen los componentes de interés, o preparando mezclas sintéticas.
- Materiales de referencia físico-químicos, caracterizados por propiedades tales como punto de fusión, viscosidad o densidad óptica.
- Objetos o artefactos de referencia, caracterizados por propiedades funcionales tales como sabor, olor, número de octano, punto de inflamación y dureza. Este tipo también incluye muestras microscópicas caracterizadas por propiedades que van desde el tipo de fibra hasta muestras microbiológicas.
Producción [ editar ]
Pasos principales en la producción de materiales de referencia certificados [ editar ]
La preparación de materiales de referencia certificados se describe en general en la Guía ISO 17034 [17] y con más detalle en la Guía 35 de ISO. [18] La preparación de estándares de referencia biológica se describe en la Guía de la OMS. [9] Los pasos generales requeridos en la producción de un material de referencia certificado generalmente incluyen: [18]
- Colección o síntesis de material.
- Preparación de la muestra (incluida la homogeneización, estabilización, embotellado, etc.)
- Pruebas de homogeneidad
- Evaluación de la estabilidad
- Asignación de valor ("caracterización" en términos de ISO REMCO). [19]
Además, puede ser importante evaluar la conmutabilidad de un material de referencia; Esto es especialmente importante para los materiales biológicos. [9]
Preparación de la muestra [ editar ]
La preparación detallada de la muestra depende del tipo de material. Es más probable que los estándares puros se preparen por síntesis química y purificación y se caractericen por la determinación de las impurezas restantes. [1] Esto es a menudo hecho por productores comerciales. Los CRM de matriz natural (a menudo reducidos a 'CRM de matriz') contienen un analito o analitos en una muestra natural (por ejemplo, plomo en el tejido de pescado). Estos se producen típicamente por homogeneización de un material natural seguido de la medición de cada analito. Debido a la dificultad en la producción y la asignación de valor, estos suelen ser producidos por institutos nacionales o transnacionales de metrología como NIST (EE. UU.), BAM (Alemania), KRISS (Corea) y CE JRC.(Centro Común de Investigación de la Comisión Europea).
Para los materiales naturales, la homogeneización es a menudo crítica; [20] los materiales naturales rara vez son homogéneos en la escala de gramos, por lo que la producción de un material de referencia de matriz natural sólida generalmente implica el procesamiento de una pasta o polvo fino. [21] La homogeneización puede tener efectos adversos, por ejemplo, sobre las proteínas, por lo que los productores deben tener cuidado de no sobre-procesar los materiales. [9] [18] La estabilidad de un material de referencia certificado también es importante, por lo que se puede usar una variedad de estrategias para preparar un material de referencia que sea más estable que el material natural del que se prepara. [22] : 119-124 Por ejemplo, agentes estabilizantes como antioxidantes o antimicrobianosse pueden agregar agentes para prevenir la degradación, los líquidos que contienen concentraciones certificadas de metales traza pueden tener un pH ajustado para mantener los metales en solución, y los materiales de referencia clínicos pueden liofilizarse para un almacenamiento a largo plazo si se pueden reconstituir con éxito. [9] : 96
Tres pasos en la producción de un agua natural CRM.
Ensayos de homogeneidad [ editar ]
Las pruebas de homogeneidad para un material de referencia candidato generalmente involucran mediciones replicadas en múltiples unidades o submuestras del material.
Las pruebas de homogeneidad para los CRM siguen los diseños experimentales planificados . Debido a que el experimento pretende probar (o estimar el tamaño de) la variación en el valor entre diferentes unidades de CRM, los diseños se eligen para permitir la separación de la variación en los resultados debido al error de medición aleatorio y la variación debida a las diferencias entre las unidades del CRM. Entre los diseños más simples recomendados para este propósito se encuentra un diseño anidado simple y equilibrado (ver esquema).
Típicamente, 10-30 unidades de CRM se toman del lote al azar; se recomienda el muestreo aleatorio estratificado para que las unidades seleccionadas se distribuyan en el lote. [23] Luego se toma una cantidad igual de submuestras (generalmente dos o tres) de cada unidad de CRM y se mide. Las submuestras se miden en orden aleatorio. [18] [23] Otros diseños, como los diseños de bloques al azar , también se han utilizado para la certificación de CRM. [ cita requerida ]
El procesamiento de datos para las pruebas de homogeneidad generalmente implica una prueba de significación estadística para la evidencia de las diferencias entre las unidades del CRM candidato. Para el diseño simple y equilibrado de arriba, esto usualmente usa una prueba F después de ANOVA . También se recomienda una comprobación de tendencias con orden de producción. [23] Este enfoque no se toma en la Guía ISO 35: 2017; más bien, se pone énfasis en decidir si la desviación estándar entre unidades es lo suficientemente pequeña para el uso final previsto. Sin embargo, si se usan pruebas estadísticas, el experimento de homogeneidad debe ser capaz de detectar una heterogeneidad importante, la Guía ISO 35: 2017 requiere a su vez una combinación suficiente de precisión del procedimiento de medición, número de unidades de RM y número de repeticiones por unidad. Los cálculos estadísticos de potencia pueden ayudar a garantizar una prueba suficientemente eficaz. [18]
En casos extremos, como el microanálisis, se debe verificar la homogeneidad de los materiales en escalas submicrónicas; Esto puede implicar un número mucho mayor de observaciones y ajustes al análisis estadístico. [24]
Evaluación de la estabilidad [ editar ]
Estrategias de evaluación de la estabilidad y prueba [ editar ]
La estabilidad se encuentra entre las propiedades esenciales de un CRM (consulte las definiciones anteriores) y, por consiguiente, se requiere una evaluación de la estabilidad para los materiales de referencia certificados. [9] [17] Se espera que se evalúe la estabilidad en el almacenamiento a largo plazo y también en las condiciones de transporte. [17] "Evaluación" no es sinónimo de "prueba"; Algunos materiales, por ejemplo, muchos minerales y aleaciones metálicas, pueden ser tan estables que las pruebas experimentales no se consideran necesarias. [25] [25]Otros materiales de referencia generalmente se someterán a pruebas experimentales de estabilidad en algún momento antes de que el material se distribuya para la venta. Cuando los materiales de referencia están certificados para más de una propiedad, se espera que se demuestre la estabilidad de cada propiedad certificada. [17]
Hay dos estrategias importantes para las pruebas de estabilidad de CRM; Estudios simples en tiempo real y pruebas aceleradas. Los estudios en tiempo real simplemente mantienen las unidades del material a su temperatura de almacenamiento planificada durante un período de tiempo adecuado y observan el material a intervalos. Los estudios acelerados utilizan un rango de condiciones más estrictas, la temperatura más comúnmente aumentada, para probar si el material es probable que sea estable en escalas de tiempo más largas.
Estudios de estabilidad en tiempo real [ editar ]
Los estudios de estabilidad en tiempo real simplemente sostienen un conjunto de unidades RM a la temperatura de almacenamiento propuesta y prueban una proporción de ellas a intervalos regulares. Los resultados generalmente se evalúan por inspección y por regresión lineal para determinar si hay un cambio significativo en el valor medido a lo largo del tiempo. [18]
Los estudios de estabilidad acelerada [ editar ]
Se han utilizado estudios acelerados desde al menos mediados de la década de 1950, al menos para materiales de referencia biológicos. [26] [27] Los CRM se monitorean generalmente a un rango de temperaturas y los resultados se usan para predecir la tasa de cambio a una temperatura de almacenamiento propuesta, generalmente baja. A menudo, la predicción utiliza un modelo de degradación bien conocido, como un modelo de Arrhenius . [9] La ventaja sobre los estudios en tiempo real es que los resultados están disponibles antes y que se pueden defender las predicciones de estabilidad durante un período mucho más largo que el estudio de estabilidad. Para algunas aplicaciones, los estudios acelerados se han descrito como el único enfoque práctico: [28]
La principal desventaja de los estudios acelerados es que los materiales de referencia, como cualquier otro material, pueden degradarse con el tiempo por razones inesperadas, o pueden degradarse siguiendo diferentes modelos cinéticos ; Las predicciones pueden volverse poco confiables. [29]
Los estudios isócronas [ editar ]
En la mayoría de los estudios de estabilidad, en tiempo real o acelerados, se prueban algunas unidades del material de referencia a intervalos. Si el sistema de medición utilizado para probar los materiales no es perfectamente estable, esto puede generar datos imprecisos o puede confundirse con la inestabilidad del material. Para superar estas dificultades, a menudo es posible mover las unidades RM, a intervalos, a una temperatura de referencia en la que permanecen estables, y luego probar todas las unidades acumuladas, que han sufrido diferentes tiempos de exposición, al mismo tiempo. Esto se conoce como un estudio isócrono. Esta estrategia tiene la ventaja de mejorar la precisión de los datos utilizados en la evaluación de la estabilidad a costa de retrasar los resultados hasta el final del período del estudio de estabilidad.
No hay comentarios:
Publicar un comentario