TERMODINÁMICA

función de salida se define por cualquier propiedad termodinámica como la diferencia entre la propiedad como calcula para un gas ideal y la propiedad de la especie, tal como existe en el mundo real, para una temperatura especificada T y la presión P . Las funciones de partida comunes incluyen aquellas para la entalpía , la entropía y la energía interna .

Las funciones de salida se utilizan para calcular propiedades extensivas de fluidos reales (es decir, propiedades que se calculan como una diferencia entre dos estados). Una función de salida da la diferencia entre el estado real, a un volumen finito o presión y temperatura no cero, y el estado ideal, generalmente a presión cero o volumen y temperatura infinitos.

Por ejemplo, para evaluar el cambio de entalpía entre dos puntos h (v ₁ , T ₁ ) y h (v ₂ , T ₂ ), primero calculamos la función de salida de entalpía entre v ₁ y el volumen infinito en T = T ₁ , luego sumamos a que la entalpía del gas ideal cambie debido al cambio de temperatura de T ₁ a T ₂ , luego reste el valor de la función de salida entre v ₂ y el volumen infinito.

Las funciones de salida se calculan integrando una función que depende de una ecuación de estado y su derivada.

Expresiones generales [ editar ]

Las expresiones generales para la entalpía H , la entropía S y la Gibbs Energy G están dadas por ^[1]

$${\ displaystyle {\ frac {H ^ {\ mathrm {ig}} -H} {RT}} = \ int _ {V} ^ {\ infty} \ left [T \ left ({\ frac {\ partial Z} {\ parcial T}} \ derecha) _ {V} \ derecha] {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} + 1-Z}

$${\ displaystyle {\ frac {S ^ {\ mathrm {ig}} -S} {R}} = \ int _ {V} ^ {\ infty} \ left [T \ left ({\ frac {\ partial Z} {\ parcial T}} \ derecha) _ {V} -1 + Z \ derecha] {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} - \ ln Z}

$${\ displaystyle {\ frac {G ^ {\ mathrm {ig}} -G} {RT}} = \ int _ {V} ^ {\ infty} (1-Z) {\ frac {\ mathrm {d} V } {V}} + \ ln Z + 1-Z}

Funciones de salida para la ecuación de estado de Peng-Robinson [ editar ]

La ecuación de estado de Peng-Robinson relaciona las tres propiedades de estado interdependiente presión P , temperatura T y volumen molar V _m . A partir de las propiedades del estado ( P , V _m , T ), se puede calcular la función de salida para la entalpía por mol (denotado h ) y la entropía por mol ( es ) ^[2] :

$${\ displaystyle h_ {T, P} -h_ {T, P} ^ {\ mathrm {ideal}} = RT_ {C} \ left [T_ {r} (Z-1) -2.078 (1+ \ kappa) { \ sqrt {\ alpha}} \ ln \ left ({\ frac {Z + 2.414B} {Z-0.414B}} \ right) \ right]}

$${\ displaystyle s_ {T, P} -s_ {T, P} ^ {\ mathrm {ideal}} = R \ left [\ ln (ZB) -2.078 \ kappa \ left ({\ frac {1+ \ kappa} {\ sqrt {T_ {r}}}} - \ kappa \ right) \ ln \ left ({\ frac {Z + 2.414B} {Z-0.414B}} \ right) \ right]}

Dónde $${\ displaystyle \ alpha}se define en la ecuación de estado de Peng-Robinson, T _r es la temperatura reducida , P _r es la presión reducida , Z es el factor de compresibilidad y

$${\ displaystyle \ kappa = 0.37464 + 1.54226 \; \ omega -0.26992 \; \ omega ^ {2}}

$${\ displaystyle B = 0.07780 {\ frac {P_ {r}} {T_ {r}}}}

Por lo general, uno conoce dos de las tres propiedades del estado ( P , V _m , T ) y debe calcular la tercera directamente a partir de la ecuación de estado considerada. Para calcular la propiedad del tercer estado, es necesario conocer tres constantes para la especie en cuestión: la temperatura crítica T _c , la presión crítica P _c y el factor acéntrico ω . Pero una vez que se conocen estas constantes, es posible evaluar todas las expresiones anteriores y, por lo tanto, determinar las salidas de entalpía y entropía.

pared diatérmica entre dos sistemas termodinámicos permite la transferencia de calorpero no la transferencia de masa a través de ella.

La pared diatérmica es importante porque, en termodinámica, es habitual suponer a priori , para un sistema cerrado , la existencia física de transferencia de energía a través de una pared que es impermeable a la materia pero no es adiabática , transferencia que se denomina transferencia de energía como calor, aunque no es costumbre etiquetar esta suposición por separado como un axioma o ley numerada.

Definiciones de transferencia de calor [ editar ]

En termodinámica teórica, los autores respetados varían en sus enfoques a la definición de la cantidad de calor transferido. Hay dos corrientes principales de pensamiento. Uno es desde un punto de vista principalmente empírico (al que aquí se hará referencia como la corriente termodinámica), para definir que la transferencia de calor se produce solo mediante macroscópicos específicos.mecanismos; en términos generales, este enfoque es históricamente más antiguo. El otro (que aquí se conocerá como la corriente mecánica) es desde un punto de vista principalmente teórico, para definirlo como una cantidad residual calculada después de que las transferencias de energía como trabajo macroscópico, entre dos cuerpos o sistemas cerrados, se hayan determinado para un proceso , a fin de cumplir con el principio de conservación de energía o la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados; Este enfoque creció en el siglo XX, aunque se manifestó en parte en el siglo XIX. ^[2]

Corriente termodinámica del pensamiento [ editar ]

En la corriente termodinámica del pensamiento, los mecanismos especificados de transferencia de calor son la conducción y la radiación . Estos mecanismos presuponen el reconocimiento de la temperatura ; La temperatura empírica es suficiente para este propósito, aunque la temperatura absoluta también puede servir. En esta corriente de pensamiento, la cantidad de calor se define principalmente a través de la calorimetría . ^{[3] [4] [5] [6]}

Aunque su definición de ellos difiere de la de la corriente mecánica del pensamiento, la corriente empírica del pensamiento, sin embargo, presupone la existencia de recintos adiabáticos. Los define a través de los conceptos de calor y temperatura. Estos dos conceptos son coordinadamente coherentes en el sentido de que surgen conjuntamente en la descripción de los experimentos de transferencia de energía como calor. ^[7]

Corriente mecánica del pensamiento [ editar ]

En la corriente mecánica de pensamiento sobre sistemas cerrados, el calor transferido se define como una cantidad residual calculada de energía transferida después de que se haya determinado la energía transferida como trabajo, asumiendo para el cálculo la ley de conservación de energía, sin hacer referencia al concepto de temperatura . ^{[8] [1] [9] [10] [11] [12]} Hay cinco elementos principales de la teoría subyacente.

• La existencia de estados de equilibrio termodinámico, determinables precisamente por una (llamada variable de no deformación) más variable de estado que el número de variables de trabajo independientes (deformación).
• Que un estado de equilibrio termodinámico interno de un cuerpo tenga una energía interna bien definida, que se postula por la primera ley de la termodinámica.
• La universalidad de la ley de conservación de la energía.
• El reconocimiento del trabajo como forma de transferencia de energía.
• La irreversibilidad universal de los procesos naturales.
• La existencia de recintos adiabáticos.
• La existencia de muros permeables solo al calor.

Las presentaciones axiomáticas de esta corriente de pensamiento varían ligeramente, pero pretenden evitar las nociones de calor y de temperatura en sus axiomas. Es esencial para esta corriente de pensamiento que el calor no se presupone como medible por calorimetría. Es esencial para esta corriente de pensamiento que, para la especificación del estado termodinámico de un cuerpo o sistema cerrado, además de las variables de estado llamadas variables de deformación, exista una variable de estado con un número real adicional, llamada la variable de no deformación, aunque no debe ser reconocida axiomáticamente como una temperatura empírica, a pesar de que satisface los criterios para una.

Cuentas de la pared diatérmico [ editar ]

Como se mencionó anteriormente, una pared diatérmica puede pasar energía en forma de calor por conducción térmica, pero no la materia. Una pared diatérmica puede moverse y, por lo tanto, ser parte de una transferencia de energía como trabajo. Entre las paredes que son impermeables a la materia, las paredes diaterérmicas y adiabáticas son contrarias.

Para la radiación, algunos comentarios adicionales pueden ser útiles.

En la termodinámica clásica, la radiación unidireccional, de un sistema a otro, no se considera. La radiación bidireccional entre dos sistemas es uno de los dos mecanismos de transferencia de energía como calor. Puede ocurrir a través de un vacío, con los dos sistemas separados del vacío intermedio por paredes que son permeables solo a la radiación; tal disposición se ajusta a la definición de una pared diatérmica. El balance de la transferencia radiativa es la transferencia de calor.

En termodinámica, no es necesario que la transferencia de calor por radiación sea de radiación de cuerpo negro puro, ni de radiación incoherente. Por supuesto, la radiación del cuerpo negro es incoherente. Por lo tanto, la radiación láser cuenta en la termodinámica como un componente unidireccional de la radiación bidireccional que es la transferencia de calor. Además, según el principio de [reciprocidad de Helmholtz], el sistema objetivo irradia hacia el sistema de fuente láser, aunque, por supuesto, es relativamente débil en comparación con la luz láser. Según Planck, un haz de luz monocromático incoherente transfiere entropía y tiene una temperatura. ^[13]Para que una transferencia califique como trabajo, debe ser reversible en el entorno, por ejemplo, en el concepto de depósito de trabajo reversible. La luz láser no es reversible en el entorno y, por lo tanto, es un componente de la transferencia de energía como calor, no trabajo.

En la teoría de la transferencia radiativa, se considera la radiación unidireccional. Para la investigación de la ley de radiación térmica de Kirchhoff, las nociones de absorbencia y emisividad son necesarias, y se basan en la idea de la radiación de una vía. Estas cosas son importantes para el estudio de los coeficientes de Einstein , que se basan en parte en la noción de equilibrio termodinámico .

Para la corriente termodinámica del pensamiento, la noción de temperatura empírica se presupone coordinadamente en la noción de transferencia de calor para la definición de una pared adiabática. ^[7]

Para la corriente mecánica del pensamiento, la forma exacta en que se definen las paredes es importante.

En la presentación de Carathéodory, es esencial que la definición de la pared adiabática no dependa de ninguna manera de las nociones de calor o temperatura. ^[1] Esto se logra mediante una redacción cuidadosa y una referencia a la transferencia de energía solo como trabajo. Buchdahl es cuidadoso de la misma manera. ^[11] Sin embargo, Carathéodory postula explícitamente la existencia de paredes que son permeables solo al calor, es decir, impermeables al trabajo ya la materia, pero aún permeables a la energía de alguna manera no especificada; Se les llama paredes diatermicas. Se podría perdonar que se deduce de esto que el calor es la energía que se transfiere a través de las paredes permeables solo al calor, y que se admite que existen sin etiquetar como primitivos postulados.

La corriente mecánica del pensamiento considera, por lo tanto, la propiedad del recinto adiabático de no permitir la transferencia de calor a través de sí misma como una deducción de los axiomas de la termodinámica de Carathéodory, y considera la transferencia como calor como un concepto residual en lugar de un concepto primario.

El enfriamiento Doppler es un mecanismo que se puede usar para atrapar y ralentizar el movimiento de los átomos para enfriar una sustancia. El término a veces se usa como sinónimo de enfriamiento por láser , aunque el enfriamiento por láser incluye otras técnicas.

Principio simplificado de enfriamiento por láser Doppler:

1	Un átomo estacionario ve el láser sin desplazamiento rojo ni azul y no absorbe el fotón.
2	Un átomo que se aleja del láser lo ve desplazado al rojo y no absorbe el fotón.
3.1	Un átomo que se mueve hacia el láser lo ve desplazado en azul y absorbe el fotón, reduciendo la velocidad del átomo.
3.2	El fotón excita el átomo, moviendo un electrón a un estado cuántico superior.
3.3	El átomo vuelve a emitir un fotón. Como su dirección es aleatoria, no hay cambio neto en el impulso sobre muchos átomos. Historia [ editar ] El enfriamiento Doppler fue propuesto simultáneamente por dos grupos en 1975, el primero fue David J. Wineland y Hans Georg Dehmelt [1] y el segundo fue Theodor W. Hänsch y Arthur Leonard Schawlow . [2] Lo demostraron por primera vez Wineland, Drullinger y Walls en 1978 [3] y poco después lo hicieron Neuhauser, Hohenstatt, Toschek y Dehmelt. Una forma conceptualmente simple de enfriamiento Doppler se conoce como melaza óptica , ya que la fuerza óptica disipativa se asemeja al arrastre viscoso en un cuerpo que se mueve a través de la melaza. Steven Chu ,Claude Cohen-Tannoudji y William D. Phillips fueron galardonados con el Premio Nobel de Física de 1997 por su trabajo en el enfriamiento con láser y la captura de átomos. Breve explicación [ editar ] El enfriamiento Doppler implica luz con una frecuencia sintonizada ligeramente por debajo de una transición electrónica en un átomo . Debido a que la luz está sintonizada con el "rojo" (es decir, a una frecuencia más baja) de la transición, los átomos absorberán más fotones si se mueven hacia la fuente de luz, debido al efecto Doppler . Por lo tanto, si uno aplica luz desde dos direcciones opuestas, los átomos siempre absorberán más fotones del rayo láser que apuntan en dirección opuesta a su dirección de movimiento. En cada evento de absorción, el átomo pierde un impulso.igual al impulso del fotón. Si el átomo, que ahora está en el estado excitado, emite un fotón espontáneamente, será expulsado por la misma cantidad de impulso pero en una dirección aleatoria. El resultado del proceso de absorción y emisión es una velocidad reducida del átomo, siempre que su velocidad inicial sea mayor que la velocidad de retroceso de la dispersión de un solo fotón. Si la absorción y la emisión se repiten muchas veces, se reducirá la velocidad media y, por lo tanto, la energía cinética del átomo. Dado que la temperatura de un conjunto de átomos es una medida de la energía cinética interna aleatoria, esto es equivalente a enfriar los átomos. El límite de enfriamiento Doppler es la temperatura mínima alcanzable con el enfriamiento Doppler. Explicación detallada [ editar ] La gran mayoría de los fotones que vienen en cualquier lugar cerca de un átomo en particular son casi [4] no se encuentran afectados por ese átomo. El átomo es casi completamente transparente para la mayoría de las frecuencias (colores) de los fotones. Unos pocos fotones pasan a " resonar " con el átomo, en unas pocas bandas muy estrechas de frecuencias (un solo color en lugar de una mezcla como la luz blanca ). Cuando uno de esos fotones se acerca al átomo, el átomo típicamente absorbe ese fotón ( espectro de absorción ) durante un breve período de tiempo, luego emite un fotón idéntico ( espectro de emisión ) en una dirección aleatoria e impredecible. (Existen otros tipos de interacciones entre los átomos y los fotones, pero no son relevantes para este artículo). La idea popular de que los láseres aumentan la energía térmica de la materia no es el caso cuando se examinan átomos individuales. Si un átomo dado está prácticamente inmóvil (un átomo "frío"), y la frecuencia de un láser enfocado en él puede ser controlada, la mayoría de las frecuencias no afectan al átomo, es invisible a esas frecuencias. Solo hay unos pocos puntos de frecuencia electromagnética que tienen algún efecto en ese átomo. En esas frecuencias, el átomo puede absorber un fotón del láser, durante la transición a un estado electrónico excitado, y tomar el impulso de ese fotón. Dado que el átomo ahora tiene el impulso del fotón, el átomo debe comenzar a desviarse en la dirección en que el fotón estaba viajando. Poco tiempo después, el átomo emitirá espontáneamente un fotón en una dirección aleatoria, mientras se relaja a un estado electrónico más bajo. Si ese fotón se emite en la dirección del fotón original, el átomo cederá su impulso al fotón y se volverá a quedar inmóvil. Si el fotón se emite en la dirección opuesta, el átomo tendrá que proporcionar un impulso en esa dirección opuesta, lo que significa que el átomo tomará aún más impulso en la dirección del fotón original (para conservar el impulso), con el doble de su velocidad original . Pero usualmente el fotón se aleja en algunosen otradirección, dando al átomo al menos algo de empuje lateral. Otra forma de cambiar las frecuencias es cambiar la posición del láser. Por ejemplo, usar un láser monocromático (de un solo color) que tiene una frecuencia que está un poco por debajo de una de las frecuencias "resonantes" de este átomo (a qué frecuencia el láser no afectará directamente el estado del átomo). Si el láser se colocara de manera que se moviera hacia los átomos observados, entonces el efecto Doppleraumentaría su frecuencia. A una velocidad específica, la frecuencia sería exactamente correcta para que dichos átomos comiencen a absorber fotones. Algo muy similar ocurre en un aparato de enfriamiento por láser, excepto que tales dispositivos comienzan con una nube de átomos cálidos que se mueven en numerosas direcciones a velocidad variable. Comenzando con una frecuencia de láser muy por debajo de la frecuencia de resonancia, los fotones de cualquier láser pasan a través de la mayoría de los átomos. Sin embargo, los átomos que se mueven rápidamente hacia un láser en particular atrapan los fotones de ese láser, ralentizando esos átomos hasta que se vuelvan transparentes nuevamente. (Átomos moviendo rápidamente lejos de que el láser son transparentes a la de ese láser fotones, pero se están moviendo rápidamente hacia el láser directamente enfrente de ella). Esta utilización de una velocidad específica para inducir la absorción también se observa en la espectroscopia de Mössbauer . En una gráfica de las velocidades del átomo (los átomos que se mueven rápidamente hacia la derecha se corresponden con los puntos estacionarios que se encuentran más hacia la derecha, los átomos que se mueven rápidamente hacia la izquierda se corresponden con los puntos estacionarios que se encuentran más hacia la izquierda), hay una banda estrecha en el borde izquierdo que corresponde a la A la velocidad, esos átomos comienzan a absorber fotones del láser izquierdo. Los átomos en esa banda son los únicos que interactúan con el láser izquierdo. Cuando un fotón del láser izquierdo choca contra uno de esos átomos, de repente disminuye la cantidad correspondiente al impulso de ese fotón (el punto se volvería a dibujar una distancia "cuántica" fija más hacia la derecha). Si el átomo libera el fotón directamente a la derecha, entonces el punto se vuelve a dibujar a la misma distancia hacia la izquierda, devolviéndolo a la estrecha banda de interacción. Pero usualmente el átomo libera el fotón en alguna otra dirección aleatoria, Dicho aparato se construiría con muchos láseres, correspondientes a muchas líneas de contorno que rodean completamente esa nube de puntos. A medida que aumenta la frecuencia del láser, los límites se contraen, empujando todos los puntos en ese gráfico hacia la velocidad cero, la definición dada de "frío". Límites [ editar ] Temperatura mínima [ editar ] La temperatura Doppler es la temperatura mínima alcanzable con el enfriamiento Doppler. Cuando un fotón es absorbido por un átomo que se propaga en contra de la fuente de luz, su velocidad disminuye por la conservación del momento . Cuando el fotón absorbido es emitido espontáneamente por el átomo excitado , el átomo recibe una patada de impulso en una dirección aleatoria. Las emisiones espontáneas son isotrópicas y, por lo tanto, estos impulsos promedian cero a la velocidad media. Por otro lado, la velocidad media al cuadrado,$${\ displaystyle \ langle v ^ {2} \ rangle}, no es cero en el proceso aleatorio, y por lo tanto el calor se suministra al átomo. [5] En el equilibrio, las velocidades de calentamiento y enfriamiento son iguales, lo que establece un límite en la cantidad en que se puede enfriar el átomo. Como las transiciones utilizadas para el enfriamiento Doppler tienen anchos de línea naturales amplios $${\ displaystyle \ gamma}(medido en radianes por segundo ), esto establece que el límite inferior a la temperatura de los átomos después del enfriamiento sea [6] $${\ displaystyle T _ {\ mathrm {Doppler}} = \ hbar \ gamma / (2k_ {B})} dónde $${\ displaystyle k_ {B}}es la constante de Boltzmann y$${\ displaystyle \ hbar}Es la constante de Planck reducida . Esto suele ser mucho más alto que la temperatura de retroceso , que es la temperatura asociada con el impulso ganado por la emisión espontánea de un fotón. El límite Doppler se ha verificado con un gas de helio metaestable. [7] Sub-Doppler refrigeración [ editar ] Artículo principal: enfriamiento sub-Doppler Se han alcanzado temperaturas muy por debajo del límite Doppler con varios métodos de enfriamiento por láser, incluido el enfriamiento Sisyphus y el enfriamiento por evaporación . La teoría del enfriamiento Doppler asume un átomo con una estructura simple de dos niveles, mientras que la mayoría de las especies atómicas que se enfrían con láser tienen una estructura hiperfina complicada. Mecanismos como el enfriamiento de Sisyphus debido a múltiples estados del terreno conducen a temperaturas más bajas que el límite Doppler. Concentración máxima [ editar ] La concentración debe ser mínima para evitar la absorción de los fotones en el gas en forma de calor. Esta absorción ocurre cuando dos átomos chocan entre sí, mientras que uno de ellos tiene un electrón excitado. Entonces existe la posibilidad de que el electrón excitado vuelva al estado fundamental con su energía extra liberada en energía cinética adicional a los átomos en colisión, que calienta a los átomos. Esto funciona contra el proceso de enfriamiento y, por lo tanto, limita la concentración máxima de gas que puede enfriarse con este método. Estructura atómica [ editar ] Solo ciertos átomos e iones tienen transiciones ópticas susceptibles de enfriamiento por láser, ya que es extremadamente difícil generar las cantidades de potencia de láser necesarias en longitudes de onda mucho más cortas que 300 nm. Además, cuanto más hiperfina es la estructura que tiene un átomo, más formas existen para que emita un fotón desde el estado superior y no vuelva a su estado original, poniéndolo en un estado oscuro y eliminándolo del proceso de enfriamiento. Es posible utilizar otros láseres para bombear ópticamenteesos átomos regresan al estado de excitación y vuelven a intentarlo, pero cuanto más compleja es la estructura hiperfina, más láseres (de banda estrecha, con frecuencia bloqueada) son necesarios. Como los láseres de frecuencia bloqueada son complejos y costosos, los átomos que necesitan más de un láser de descargaadicional rara vez se enfrían; la trampa magneto-óptica de rubidio común , por ejemplo, requiere un láser de repetición. Esta es también la razón por la que, en general, las moléculas son difíciles de enfriar con láser: además de la estructura hiperfina, las moléculas también tienen acoplamientos rovibrónicos y, por lo tanto, también pueden descomponerse en estados vibratorios o de rotación excitados. Sin embargo, primero se ha demostrado que el enfriamiento con láser de las moléculas funciona para las moléculas de SrF, [8]y posteriormente otras diatomeas como CaF [9] [10] y YO [11] también. Configuraciones [ editar ] Los conjuntos de contra-propagación de rayos láser en las tres dimensiones cartesianas pueden usarse para enfriar los tres grados de libertad de movimiento del átomo. Las configuraciones comunes de enfriamiento por láser incluyen melaza óptica, la trampa magneto-óptica y la Zeeman más lenta . Los iones atómicos, atrapados en una trampa de iones , se pueden enfriar con un solo rayo láser siempre que ese rayo tenga un componente a lo largo de los tres grados de libertad de movimiento. Esto contrasta con los seis haces necesarios para atrapar los átomos neutros. Los experimentos originales de enfriamiento con láser se realizaron en iones en trampas de iones. (En teoría, los átomos neutros podrían enfriarse con un solo haz si pudieran quedar atrapados en una trampa profunda, pero en la práctica las trampas neutrales son mucho más bajas que las trampas de iones y un solo evento de retroceso puede ser suficiente para expulsar a un átomo neutral de la trampa.) Aplicaciones [ editar ] Un uso para el enfriamiento Doppler es la técnica de melaza óptica . Este proceso en sí mismo forma parte de la trampa magneto-óptica, pero se puede utilizar de forma independiente. El enfriamiento Doppler también se usa en espectroscopia y metrología, donde el enfriamiento permite características espectroscópicas más estrechas. Por ejemplo, todas las mejores tecnologías de reloj atómico involucran el enfriamiento Doppler en algún punto.