MECÁNICA CUÁNTICA

 un antisimetrizador.$${\ displaystyle {\ mathcal {A}}}(también conocido como operador antisimetrizador ^[1] ) es un operador lineal que hace que una función de onda de N fermiones idénticos sea antisimétrica bajo el intercambio de las coordenadas de cualquier par de fermiones. Después de la aplicación de$${\ displaystyle {\ mathcal {A}}}La función de onda satisface el principio de Pauli . Ya que$${\ displaystyle {\ mathcal {A}}}es un operador de proyección , la aplicación del antisimetrizador a una función de onda que ya es totalmente antisimétrica no tiene ningún efecto, actuando como operador de identidad .

Definición matemática [ editar ]

Considere una función de onda que depende de las coordenadas de espacio y giro de N fermiones:

$${\ displaystyle \ Psi (1,2, \ ldots, N) \ quad {\ text {with}} \ quad i \ leftrightarrow (\ mathbf {r} _ {i}, \ sigma _ {i}),}

donde el vector de posición r _i de la partícula i es un vector en$${\ displaystyle \ mathbb {R} ^ {3}}y σ _i toma valores de 2 s +1, donde s es el girointrínseco semi-integral del fermión. Para los electrones, s = 1/2 y σ puede tener dos valores ("spin-up": 1/2 y "spin-down": −1/2). Se supone que las posiciones de las coordenadas en la notación para Ψ tienen un significado bien definido. Por ejemplo, la función 2-fermión Ψ (1,2) en general no será la misma que Ψ (2,1). Esto implica que en general$${\ displaystyle \ Psi (1,2) - \ Psi (2,1) \ neq 0}y por lo tanto podemos definir significativamente un operador de transposición $${\ displaystyle {\ hat {P}} _ {ij}}que intercambia las coordenadas de partícula i y j . En general, este operador no será igual al operador de identidad (aunque en casos especiales puede serlo).

Una transposición tiene la paridad (también conocida como firma) −1. El principio de Pauli postula que una función de onda de fermiones idénticos debe ser una función propia de un operador de transposición con su paridad como valor propio

{\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ hat {P}} _ {ij} \ Psi {\ big (} 1,2, \ ldots, i, \ ldots, j, \ ldots, N {\ big)} & \ equiv \ Psi {\ big (} \ pi (1), \ pi (2), \ ldots, \ pi (i), \ ldots, \ pi (j), \ ldots, \ pi (N) {\ grande)} \\ & \ equiv \ Psi (1,2, \ ldots, j, \ ldots, i, \ ldots, N) \\ & = - \ Psi (1,2, \ ldots, i, \ ldots, j, \ ldots, N). \ end {alineado}}}

Aquí asociamos el operador de transposición. $${\ displaystyle {\ hat {P}} _ {ij}}con la permutación de coordenadas π que actúa sobre el conjunto de N coordenadas. En este caso π = ( ij ), donde ( ij ) es la notación del ciclo para la transposición de las coordenadas de las partículas i y j .

Las transposiciones pueden ser compuestas (aplicadas en secuencia). Esto define un producto entre las transposiciones que es asociativa . Se puede demostrar que una permutación arbitraria de N objetos puede escribirse como un producto de transposiciones y que el número de transposición en esta descomposición es de paridad fija. Es decir, una permutación siempre se descompone en un número par de transposiciones (la permutación se llama par y tiene la paridad +1), o una permutación siempre se descompone en un número impar de transposiciones y luego es una permutación impar con paridad −1. Denotando la paridad de una permutación arbitraria π por (−1) ^π , se deduce que una función de onda antisimétrica satisface

$${\ displaystyle {\ hat {P}} \ Psi {\ big (} 1,2, \ ldots, N {\ big)} \ equiv \ Psi {\ big (} \ pi (1), \ pi (2) , \ ldots, \ pi (N) {\ big)} = (- 1) ^ {\ pi} \ Psi (1,2, \ ldots, N),}

donde asociamos el operador lineal $${\ displaystyle {\ hat {P}}} con la permutación π.

El conjunto de todos N ! permutaciones con el producto asociativa: "aplican una permutación después de la otra", es un grupo, conocido como el grupo de la permutación o grupo simétrico , denotado por S _N . Definimos el antisimetrizador como

$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} \ equiv {\ frac {1} {N!}} \ sum _ {P \ en S_ {N}} (- 1) ^ {\ pi} {\ hat {P} }.}

Las propiedades de la antisymmetrizer [ editar ]

En la teoría de la representación de grupos finitos, el antisimetrizador es un objeto bien conocido, porque el conjunto de paridades$${\ displaystyle \ {(- 1) ^ {\ pi} \}}forma una representación unidimensional (y por lo tanto irreducible) del grupo de permutación conocido como la representación antisimétrica . Dado que la representación es unidimensional, el conjunto de paridades forma el carácter de la representación antisimétrica. El antisimetrizador es, de hecho, un operador de proyección de caracteres y es casi idempotente ,

Esto tiene la consecuencia de que para cualquier función de onda de partículas N Ψ (1, ..., N ) tenemos

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \ Psi (1, \ ldots, N) = {\ begin {cases} & 0 \\ & \ Psi '(1, \ dots, N) \ neq 0. \ end {cases }}}

O bien Ψ no tiene un componente antisimétrico, y luego el antisimetrizador proyecta sobre cero, o tiene uno y luego el antisimetrizador proyecta este componente antisimétrico '. El antisimetrizador lleva una representación izquierda y derecha del grupo:

$${\ displaystyle {\ hat {P}} {\ mathcal {A}} = {\ mathcal {A}} {\ hat {P}} = (- 1) ^ {\ pi} {\ mathcal {A}}, \ qquad \ forall \ pi \ en S_ {N},}

con el operador $${\ displaystyle {\ hat {P}}}representando la permutación de coordenadas π. Ahora se mantiene, para cualquier función de onda de N partículas Ψ (1, ..., N ) con un componente antisimétrico no desaparecido, que

$${\ displaystyle {\ hat {P}} {\ mathcal {A}} \ Psi (1, \ ldots, N) \ equiv {\ hat {P}} \ Psi '(1, \ ldots, N) = (- 1) ^ {\ pi} \ Psi '(1, \ ldots, N),}

demostrando que el componente no desaparecido es de hecho antisimétrico.

Si una función de onda es simétrica bajo cualquier permutación de paridad impar, no tiene componente antisimétrico. De hecho, supongamos que la permutación π, representada por el operador$${\ displaystyle {\ hat {P}}}, tiene paridad impar y que Ψ es simétrica, entonces

$${\ displaystyle {\ hat {P}} \ Psi = \ Psi \ Longrightarrow {\ mathcal {A}} {\ hat {P}} \ Psi = {\ mathcal {A}} \ Psi \ Longrightarrow - {\ mathcal { A}} \ Psi = {\ mathcal {A}} \ Psi \ Longrightarrow {\ mathcal {A}} \ Psi = 0.}

Como ejemplo de una aplicación de este resultado, asumimos que es un producto orbital de espín . Supongamos además que un giro orbital se produce dos veces (está "doblemente ocupado") en este producto, una vez con la coordenada k y una vez con la coordenada q . Entonces el producto es simétrico bajo la transposición ( k , q ) y por lo tanto se desvanece. Tenga en cuenta que este resultado proporciona la formulación original del principio de Pauli : no hay dos electrones que puedan tener el mismo conjunto de números cuánticos (estar en el mismo orbital de espín).

Las permutaciones de partículas idénticas son unitarias (el adjunto hermitiano es igual al inverso del operador), y como π y π ⁻¹ tienen la misma paridad, se deduce que el antisimetrizador es hermitiano,

$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ dagger} = {\ mathcal {A}}.

El antisimetrizador conmuta con cualquier observable. $${\ displaystyle {\ hat {H}} \,} (Operador hermitiano correspondiente a una cantidad física (observable))

$${\ displaystyle [{\ mathcal {A}}, {\ hat {H}}] = 0.}

Si fuera de otra manera, la medida de $${\ displaystyle {\ hat {H}} \,} podría distinguir las partículas, en contradicción con la suposición de que solo las coordenadas de las partículas indistinguibles están afectadas por el antisimetrizador.

Conexión con determinante de Slater [ editar ]

En el caso especial de que la función de onda a ser antisimetrizada es un producto de los orbitales de espín.

$${\ displaystyle \ Psi (1,2, \ ldots, N) = \ psi _ {n_ {1}} (1) \ psi _ {n_ {2}} (2) \ cdots \ psi _ {n_ {N} }(NORTE)}

El determinante Slater es creado por el antisimetrizador que opera en el producto de los orbitales de espín, como se muestra a continuación:

{\ displaystyle {\ sqrt {N!}} \ {\ mathcal {A}} \ Psi (1,2, \ ldots, N) = {\ frac {1} {\ sqrt {N!}}} {\ begin {vmatrix} \ psi _ {n_ {1}} (1) & \ psi _ {n_ {1}} (2) & \ cdots & \ psi _ {n_ {1}} (N) \\\ psi _ { n_ {2}} (1) & \ psi _ {n_ {2}} (2) & \ cdots & \ psi _ {n_ {2}} (N) \\\ vdots & \ vdots && \ vdots \\\ psi _ {n_ {N}} (1) & \ psi _ {n_ {N}} (2) & \ cdots & \ psi _ {n_ {N}} (N) \\\ end {vmatrix}}}

La correspondencia se desprende inmediatamente de la fórmula de Leibniz para los determinantes , que dice

$${\ displaystyle \ det (\ mathbf {B}) = \ sum _ {\ pi \ en S_ {N}} (- 1) ^ {\ pi} B_ {1, \ pi (1)} \ cdot B_ {2 , \ pi (2)} \ cdot B_ {3, \ pi (3)} \ cdot \, \ cdots \, \ cdot B_ {N, \ pi (N)},}

donde B es la matriz

{\ displaystyle \ mathbf {B} = {\ begin {pmatrix} B_ {1,1} & B_ {1,2} & \ cdots & B_ {1, N} \\ B_ {2,1} & B_ {2,2} & \ cdots & B_ {2, N} \\\ vdots & \ vdots && \ vdots \\ B_ {N, 1} & B_ {N, 2} & \ cdots & B_ {N, N} \\\ end {pmatrix}} .}

Para ver la correspondencia notamos que las etiquetas de fermión, permutadas por los términos en el antisimetrizador, etiquetan diferentes columnas (son segundos índices). Los primeros índices son índices orbitales, n ₁ , ..., n _{N que} etiquetan las filas.

Ejemplo [ editar ]

Por la definición del antisimetrizador.

{\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ mathcal {A}} \ psi _ {a} (1) \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c} (3) = & {\ frac {1 } {6}} {\ Big (} \ psi _ {a} (1) \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c} (3) + \ psi _ {a} (3) \ psi _ {b} (1) \ psi _ {c} (2) + \ psi _ {a} (2) \ psi _ {b} (3) \ psi _ {c} (1) \\ & {} - \ psi _ {a} (2) \ psi _ {b} (1) \ psi _ {c} (3) - \ psi _ {a} (3) \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c } (1) - \ psi _ {a} (1) \ psi _ {b} (3) \ psi _ {c} (2) {\ Big)}. \ End {alineado}}}

Considerar el determinante de Slater.

{\ displaystyle D \ equiv {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} {\ begin {vmatrix} \ psi _ {a} (1) & \ psi _ {a} (2) & \ psi _ { a} (3) \\\ psi _ {b} (1) & \ psi _ {b} (2) & \ psi _ {b} (3) \\\ psi _ {c} (1) & \ psi _ {c} (2) & \ psi _ {c} (3) \ end {vmatrix}}.

Por la expansión de Laplace a lo largo de la primera fila de D

{\ displaystyle D = {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a} (1) {\ begin {vmatrix} \ psi _ {b} (2) & \ psi _ {b} (3) \\\ psi _ {c} (2) & \ psi _ {c} (3) \ end {vmatrix}} - {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a } (2) {\ begin {vmatrix} \ psi _ {b} (1) & \ psi _ {b} (3) \\\ psi _ {c} (1) & \ psi _ {c} (3) \ end {vmatrix}} + {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a} (3) {\ begin {vmatrix} \ psi _ {b} (1) & \ psi _ { b} (2) \\\ psi _ {c} (1) & \ psi _ {c} (2) \ end {vmatrix}},}

así que eso

{\ displaystyle {\ begin {alineado} D = & {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a} (1) {\ Big (} \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c} (3) - \ psi _ {b} (3) \ psi _ {c} (2) {\ Big)} - {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a} (2) {\ Big (} \ psi _ {b} (1) \ psi _ {c} (3) - \ psi _ {b} (3) \ psi _ {c} (1) {\ Big)} \\ & {} + {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} \ psi _ {a} (3) {\ Big (} \ psi _ {b} (1) \ psi _ { c} (2) - \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c} (1) {\ Big)}. \ end {alineado}}}

Al comparar los términos vemos que

$${\ displaystyle D = {\ sqrt {6}} \ {\ mathcal {A}} \ psi _ {a} (1) \ psi _ {b} (2) \ psi _ {c} (3).}

Antisimetrizador intermolecular [ editar ]

A menudo se cumple una función de onda de la forma del producto $${\ displaystyle \ Psi _ {A} (1,2, \ dots, N_ {A}) \ Psi _ {B} (N_ {A} + 1, N_ {A} +2, \ dots, N_ {A} + N_ {B})} donde la función de onda total no es antisimétrica, pero los factores son antisimétricos,

$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {A} \ Psi _ {A} (1,2, \ dots, N_ {A}) = \ Psi _ {A} (1,2, \ dots, N_ { UNA})}

y

$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {B} \ Psi _ {B} (N_ {A} + 1, N_ {A} +2, \ dots, N_ {A} + N_ {B}) = \ Psi _ {B} (N_ {A} + 1, N_ {A} +2, \ puntos, N_ {A} + N_ {B}).}

aquí $${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {A}}antisimetriza las primeras partículas N _A y$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {B}}antisymmetrizes el segundo conjunto de N _B partículas. Los operadores que aparecen en estos dos antisymmetrizers representan los elementos de los subgrupos S _N A y S _N B , respectivamente, de S _{N A + N B} .

Típicamente, uno cumple con tales funciones de onda parcialmente antisimétricas en la teoría de las fuerzas intermoleculares , donde $${\ displaystyle \ Psi _ {A} (1,2, \ dots, N_ {A})}Es la función de onda electrónica de la molécula A y$${\ displaystyle \ Psi _ {B} (N_ {A} + 1, N_ {A} +2, \ dots, N_ {A} + N_ {B})}es la función de onda de la molécula de B . Cuando A y B interactúan, el principio de Pauli requiere la antisimetría de la función de onda total, también bajo permutaciones intermoleculares.

El sistema total puede ser antisimetrizado por el antisimetrizador total $${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {AB}}que consiste en el ( N _A + N _B )! Los términos en el grupo S _{N A + N B} . Sin embargo, de esta manera uno no aprovecha la antisimetría parcial que ya está presente. Es más económico utilizar el hecho de que el producto de los dos subgrupos también es un subgrupo, y considerar los cosets izquierdos de este grupo de productos en S _{N A + N B} :

$${\ displaystyle S_ {N_ {A}} \ otimes S_ {N_ {B}} \ subconjunto S_ {N_ {A} + N_ {B}} \ Longrightarrow \ forall \ pi \ en S_ {N_ {A} + N_ { B}}: \ quad \ pi = \ tau \ pi _ {A} \ pi _ {B}, \ quad \ pi _ {A} \ en S_ {N_ {A}}, \; \; \ pi _ { B} \ en S_ {N_ {B}},}

donde τ es un representante de coset izquierdo. Ya que

$${\ displaystyle (-1) ^ {\ pi} = (- 1) ^ {\ tau} (- 1) ^ {\ pi _ {A}} (- 1) ^ {\ pi _ {B}},}

podemos escribir

$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {AB} = {\ tilde {\ mathcal {A}}} ^ {AB} {\ mathcal {A}} ^ {A} {\ mathcal {A}} ^ { B} \ quad {\ hbox {con}} \ quad {\ tilde {\ mathcal {A}}} ^ {AB} = \ sum _ {T = 1} ^ {C_ {AB}} (- 1) ^ { \ tau} {\ hat {T}}, \ quad C_ {AB} = {\ binom {N_ {A} + N_ {B}} {N_ {A}}}.}

El operador $${\ displaystyle {\ hat {T}}}representa el coset representativo τ (una permutación de coordenadas intermolecular). Obviamente el antisimetrizador intermolecular. $${\ displaystyle {\ tilde {\ mathcal {A}}} ^ {AB}}tiene un factor N _A ! N _B ! Menos términos que el antisimetrizador total. Finalmente,

{\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ mathcal {A}} ^ {AB} \ Psi _ {A} (1,2, \ dots, N_ {A}) & \ Psi _ {B} (N_ {A } + 1, N_ {A} +2, \ dots, N_ {A} + N_ {B}) \\ & = {\ tilde {\ mathcal {A}}} ^ {AB} \ Psi _ {A} ( 1,2, \ dots, N_ {A}) \ Psi _ {B} (N_ {A} + 1, N_ {A} +2, \ dots, N_ {A} + N_ {B}), \ end { alineado}}}

Para que veamos que basta actuar con $${\ displaystyle {\ tilde {\ mathcal {A}}} ^ {AB}} Si las funciones de onda de los subsistemas ya son antisimétricas.

la corrección de Araki-Sucher es una corrección de primer orden en los niveles de energía de los átomos y moléculas debido a los efectos de la electrodinámica cuántica (QED). ^[1] Lleva el nombre de Huzihiro Araki ^[2] y Joseph Sucher, ^[3] que primero lo calcularon para el átomo de helio en 1957. El método se basa en una expansión perturbativa de la energía en la ecuación de Bethe-Salpeter , y tiene desde entonces se ha utilizado para calcular correcciones para átomos distintos del helio (por ejemplo, berilio ^[4] y litio^[5]), y para sistemas con más de dos electrones . ^[6] [7] La corrección típicamente involucra la constante de estructura fina $${\ displaystyle \ alpha}y algunas veces puede incluir términos de tercer orden y superiores (es decir, $${\ displaystyle \ sim \ alpha ^ {3}}).