TERMODINÁMICA

La accesibilidad adiabática denota una cierta relación entre dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico (o de diferentes sistemas de este tipo). El concepto fue acuñado por Constantin Carathéodory ^[1]en 1909 ("adiabatische Erreichbarkeit") y fue retomado 90 años después por Elliott Lieb y J. Yngvason en su enfoque axiomático de los fundamentos de la termodinámica. ^[2] [3] También fue usado por R. Giles en su monografía de 1964.

Descripción [ editar ]

Se dice que un sistema en un estado Y es accesible adiabáticamente desde un estado X si X puede transformarse en Y sin que el sistema sufra transferencia de energía como calor o transferencia de materia. Xpuede, sin embargo, se transforma en Y haciendo el trabajo en X . Por ejemplo, un sistema que consiste en un kilogramo de agua caliente es accesible adiabáticamente desde un sistema que consiste en un kilogramo de agua fría, ya que el agua fría puede agitarse mecánicamente para calentarla. Sin embargo, el agua fría no es accesible adiabáticamente desde el agua tibia, ya que no se puede hacer una cantidad o tipo de trabajo para enfriarla.

Carathéodory [ editar ]

La definición original de Carathéodory se limitó a un proceso reversible, cuasiestático , descrito por una curva en la variedad de estados de equilibrio del sistema considerado. Llamó adiabático a tal cambio de estado si la forma diferencial infinitesimal de "calor"$${\ displaystyle \ delta Q = dU- \ sum p_ {i} dV_ {i}} desaparece a lo largo de la curva. En otras palabras, en ningún momento del proceso el calor entra o sale del sistema. La formulación de Carathéodory de la Segunda Ley de la Termodinámica toma la forma de: "En la vecindad de cualquier estado inicial, hay estados a los que no se puede aproximar arbitrariamente a través de cambios adiabáticos de estado". De este principio deriva la existencia de la entropía como función de estado.$${\ displaystyle S} cuyo diferencial $${\ displaystyle dS} Es proporcional a la forma de calor diferencial. $${\ displaystyle \ delta Q}, por lo que permanece constante bajo los cambios de estado adiabático (en el sentido de Carathéodory). El aumento de la entropía durante procesos irreversibles no es obvio en esta formulación, sin supuestos adicionales.

Lieb y Yngvason [ editar ]

La definición empleada por Lieb e Yngvason es bastante diferente, ya que los cambios de estado considerados pueden ser el resultado de procesos arbitrariamente complicados, posiblemente violentos, irreversibles y no se hace referencia al "calor" o las formas diferenciales. En el ejemplo del agua dada anteriormente, si la agitación se realiza lentamente, la transición de agua fría a agua tibia será cuasiestática. Sin embargo, se puede acceder adiabáticamente a un sistema que contiene un petardo explosionado desde un sistema que contiene un petardo sin explotar (pero no al revés), y esta transición está lejos de ser cuasiestática. La definición de accesibilidad adiabática de Lieb y Yngvason es: Un estado$${\ displaystyle Y} es adiabáticamente accesible desde un estado $${\ displaystyle X}en simbolos $${\ displaystyle X \ prec Y}, si es posible transformar $${\ displaystyle X} dentro $${\ displaystyle Y} de tal manera que el único efecto neto del proceso en el entorno es que se ha elevado o bajado un peso (o se ha estirado / comprimido un resorte, o se ha puesto en marcha un volante).

Entropía termodinámica [ editar ]

Una definición de entropía termodinámica puede basarse completamente en ciertas propiedades de la relación $${\ displaystyle \ prec}de accesibilidad adiabática que se toman como axiomas en el enfoque de Lieb-Yngvason. En la siguiente lista de propiedades del$${\ displaystyle \ prec}operador, un sistema se representa por una letra mayúscula, por ejemplo, X , Y o Z . Un sistema X cuyos extensos parámetros se multiplican por$${\ displaystyle \ lambda} está escrito $${\ displaystyle \ lambda X}. (Por ejemplo, para un gas simple, esto significaría el doble de la cantidad de gas en el doble del volumen, a la misma presión). Se escribe un sistema que consta de dos subsistemas X e Y (X, Y). Si$${\ displaystyle X \ prec Y} y $${\ displaystyle Y \ prec X}ambos son verdaderos, entonces cada sistema puede acceder al otro y la transformación que lleva uno al otro es reversible. Esta es una relación de equivalencia escrita$${\ displaystyle X {\ overset {\ underset {\ mathrm {A}} {}} {\ sim}} Y}. De lo contrario, es irreversible. La accesibilidad adiabática tiene las siguientes propiedades: ^[3]

• Reflexividad: $${\ displaystyle X {\ overset {\ underset {\ mathrm {A}} {}} {\ sim}} X}
• Transitividad: si $${\ displaystyle X \ prec Y} y $${\ displaystyle Y \ prec Z} entonces $${\ displaystyle X \ prec Z}
• Consistencia: si $${\ displaystyle X \ prec X '} y $${\ displaystyle Y \ prec Y '} entonces $${\ displaystyle (X, Y) \ prec (X ', Y')}
• Invarianza de escalamiento: si {\ displaystyle \ lambda> 0} y $${\ displaystyle X \ prec Y} entonces $${\ displaystyle \ lambda X \ prec \ lambda Y}
• División y Recombinación: $${\ displaystyle X {\ overset {\ underset {\ mathrm {A}} {}} {\ sim}} ((1- \ lambda) X, \ lambda X)} para todos {\ displaystyle 0 <\ lambda <1 font="">
• Estabilidad: si $${\ displaystyle \ lim _ {\ epsilon \ to 0} [(X, \ epsilon Z_ {0}) \ prec (Y, \ epsilon Z_ {1})]} entonces $${\ displaystyle X \ prec Y}

La entropía tiene la propiedad de que $${\ displaystyle S (X) \ leq S (Y)} si y solo si $${\ displaystyle X \ prec Y} y $${\ displaystyle S (X) = S (Y)} si y solo si $${\ displaystyle X {\ overset {\ underset {\ mathrm {A}} {}} {\ sim}} Y}De acuerdo con la Segunda Ley. Si elegimos dos estados$${\ displaystyle X_ {0}} y $${\ displaystyle X_ {1}} tal que $${\ displaystyle X_ {0} \ prec X_ {1}}y asigne entropías 0 y 1 respectivamente a ellos, luego la entropía de un estado X donde$${\ displaystyle X_ {0} \ prec X \ prec X_ {1}}se define como: ^[3]

$${\ displaystyle S (X) = \ sup (\ lambda: ((1- \ lambda) X_ {0}, \ lambda X_ {1}) \ prec X)}

 pared adiabática entre dos sistemas termodinámicos no permite que el calor o la materia la atraviese.

En las investigaciones teóricas, a veces se asume que uno de los dos sistemas es el entorno del otro. Luego, se supone que el trabajo transferido es reversible dentro de los alrededores, pero en termodinámica no se asume que el trabajo transferido es reversible dentro del sistema. El supuesto de reversibilidad en el entorno tiene la consecuencia de que la cantidad de trabajo transferido está bien definida por las variables macroscópicas del entorno. En consecuencia, a veces se dice que los alrededores tienen un depósito de trabajo reversible.

Junto con la idea de un muro adiabático es la de un recinto adiabático. Es fácilmente posible que un sistema tenga algunos límites que sean adiabáticos y otros que no lo sean. Cuando algunos no son adiabáticos, entonces el sistema no está cerrado de manera adiabática, aunque la transferencia de energía adiabática como trabajopuede ocurrir a través de las paredes adiabáticas.

El recinto adiabático es importante porque, según un autor ampliamente citado, Herbert Callen , "un requisito previo esencial para la medición de la energía es la existencia de paredes que no permiten la transferencia de energía en forma de calor". ^[1] En termodinámica, es habitual asumir a priori la existencia física de los recintos adiabáticos, aunque no es habitual etiquetar este supuesto por separado como un axioma o ley numerada.

Construcción del concepto de un recinto adiabático [ editar ]

Definiciones de transferencia de calor [ editar ]

En termodinámica teórica, los autores respetados varían en sus enfoques a la definición de la cantidad de calor transferido. Hay dos corrientes principales de pensamiento. Uno es desde un punto de vista principalmente empírico (al que aquí se hará referencia como la corriente termodinámica), para definir que la transferencia de calor se produce solo mediante macroscópicos específicos.mecanismos; en términos generales, este enfoque es históricamente más antiguo. El otro (que aquí se conocerá como la corriente mecánica) es desde un punto de vista principalmente teórico, para definirlo como una cantidad residual después de que las transferencias de energía como trabajo macroscópico, entre dos cuerpos o sistemas cerrados, se hayan determinado para un proceso, a fin de cumplir con el principio de conservación de la energía o la primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados; Este enfoque creció en el siglo XX, aunque se manifestó en parte en el siglo XIX. ^[2]

Corriente termodinámica del pensamiento [ editar ]

En la corriente termodinámica del pensamiento, los mecanismos especificados de transferencia de calor son la conducción y la radiación . Estos mecanismos presuponen el reconocimiento de la temperatura ; La temperatura empírica es suficiente para este propósito, aunque la temperatura absoluta también puede servir. En esta corriente de pensamiento, la cantidad de calor se define principalmente a través de la calorimetría . ^{[3] [4] [5] [6]}

Aunque su definición de ellos difiere de la de la corriente mecánica del pensamiento, la corriente empírica del pensamiento, sin embargo, presupone la existencia de recintos adiabáticos. Los define a través de los conceptos de calor y temperatura. Estos dos conceptos son coordinadamente coherentes en el sentido de que surgen conjuntamente en la descripción de los experimentos de transferencia de energía como calor. ^[7]

Corriente mecánica del pensamiento [ editar ]

En la corriente mecánica de pensar acerca de un proceso de transferencia de energía entre dos cuerpos o sistemas cerrados, el calor transferido se define como una cantidad residual de energía transferida después de que se haya determinado la energía transferida como trabajo, asumiendo para el cálculo la ley de conservación de Energía, sin referencia al concepto de temperatura. ^{[8] [9] [10] [11] [12] [13]} Hay cinco elementos principales de la teoría subyacente.

• La existencia de estados de equilibrio termodinámico, determinables precisamente por una (llamada variable de no deformación) más variable de estado que el número de variables de trabajo independientes (deformación).
• Que un estado de equilibrio termodinámico interno de un cuerpo tenga una energía interna bien definida, que se postula por la primera ley de la termodinámica.
• La universalidad de la ley de conservación de la energía.
• El reconocimiento del trabajo como forma de transferencia de energía.
• La irreversibilidad universal de los procesos naturales.
• La existencia de recintos adiabáticos.
• La existencia de muros permeables solo al calor.

Las presentaciones axiomáticas de esta corriente de pensamiento varían ligeramente, pero pretenden evitar las nociones de calor y de temperatura en sus axiomas. Es esencial para esta corriente de pensamiento que el calor no se presupone como medible por calorimetría. Es esencial para esta corriente de pensamiento que, para la especificación del estado termodinámico de un cuerpo o sistema cerrado, además de las variables de estado llamadas variables de deformación, exista una variable de estado con un número real adicional, llamada la variable de no deformación, aunque no debe ser reconocida axiomáticamente como una temperatura empírica, a pesar de que satisface los criterios para una.

Cuentas de la pared adiabática [ editar ]

Los autores Buchdahl, Callen y Haase no mencionan el paso de la radiación, térmica o coherente, a través de sus paredes adiabáticas. Carathéodory analiza explícitamente los problemas con respecto a la radiación térmica, que es incoherente, y probablemente desconocía la posibilidad práctica de la luz láser , que es coherente. Carathéodory en 1909 dice que deja esas preguntas sin respuesta.

Para la corriente termodinámica del pensamiento, la noción de temperatura empírica se presupone coordinadamente en la noción de transferencia de calor para la definición de una pared adiabática. ^[7]

Para la corriente mecánica del pensamiento, es importante la forma exacta en que se define la pared adiabática.

En la presentación de Carathéodory, es esencial que la definición de la pared adiabática no dependa de ninguna manera de las nociones de calor o temperatura. ^[9] Esto se logra mediante una redacción cuidadosa y una referencia a la transferencia de energía solo como trabajo. Buchdahl es cuidadoso de la misma manera. ^[12] Sin embargo, Carathéodory postula explícitamente la existencia de paredes que son permeables solo al calor, es decir, impermeables al trabajo ya la materia, pero aún permeables a la energía de alguna manera no especificada. Se podría perdonar que se deduce de esto que el calor es la energía que se transfiere a través de las paredes permeables solo al calor, y que existen como primitivas postuladas indefinidas.

En la ampliamente citada presentación de Callen, ^[1] la noción de una pared adiabática se introduce como un límite de una pared que es poco conductora del calor. Aunque Callen no menciona aquí explícitamente la temperatura, considera el caso de un experimento con hielo derretido, que se realiza en un día de verano, cuando el lector puede especular que la temperatura de los alrededores sería mayor. Sin embargo, cuando se trata de una definición de núcleo duro, Callen no usa esta cuenta introductoria. Finalmente, define un recinto adiabático como lo hace Carathéodory, que pasa energía solo como trabajo y no pasa materia. Por consiguiente, define el calor, por lo tanto, como energía que se transfiere a través del límite de un sistema cerrado que no sea por trabajo.

Según lo sugerido por Carathéodory y usado por ejemplo por Callen, el ejemplo favorito de un muro adiabático es el de un matraz Dewar . Un matraz Dewar tiene paredes rígidas. Sin embargo, Carathéodory requiere que sus paredes adiabáticas sean imaginadas flexibles, y que las presiones en estas paredes flexibles sean ajustadas y controladas externamente para que las paredes no se deformen, a menos que se realice un proceso en el cual el trabajo se transfiera a través de las paredes. El trabajo considerado por Carathéodory es el trabajo de presión-volumen. Otro texto considera al amianto y la fibra de vidrio como buenos ejemplos de materiales que constituyen una pared adiabática practicable. ^[14]

La corriente mecánica del pensamiento considera, por lo tanto, la propiedad del recinto adiabático de no permitir la transferencia de calor a través de sí mismo como una deducción de los axiomas de la termodinámica de Carathéodory.

 convertidor térmico-eléctrico de metal alcalino (AMTEC), originalmente llamado el motor térmico de sodio (SHE), fue inventado por Joseph T. Kummer y Neill Weber en Ford en 1966, y se describe en las patentes estadounidenses 3404036 , 3458356 , 3535163 y 4049877 . Es un dispositivo electroquímico térmicamente regenerativo para la conversión directa de calor en energía eléctrica . ^[1] [2] Se caracteriza por una alta eficiencia potencial y no tiene partes móviles, excepto el fluido de trabajo, lo que lo convierte en un candidato para aplicaciones de energía espacial. ^[2]

Este dispositivo acepta una entrada de calor en un rango de 900–1300 K y produce corriente continua con una eficiencia de dispositivo predicha de 15–40%. En el AMTEC, el sodio se conduce alrededor de un ciclo termodinámico cerrado entre un depósito de calor a alta temperatura y un depósito más frío a la temperatura de rechazo del calor. La característica única del ciclo AMTEC es que la conducción de iones de sodio entre una región de alta presión o actividad y una región de baja presión o actividad en cada lado de un electrolito sólido refractario altamente iónicamente conductor es termodinámicamente casi equivalente a una expansión isotérmicaDe vapor de sodio entre las mismas altas y bajas presiones. La oxidación electroquímica del sodio neutro en el ánodo conduce a iones de sodio , que atraviesan el electrolito sólido, y electrones , que viajan desde el ánodo a través de un circuito externo, donde realizan el trabajo eléctrico, al cátodo de baja presión, donde se combinan con el electrodo. Iones para producir gas de sodio a baja presión. El gas de sodio generado en el cátodo luego viaja a un condensador a la temperatura de rechazo de calor de unos 400–700 K, donde el sodio líquido se reforma. El AMTEC es una célula de concentración electroquímica que convierte el trabajo generado por la expansión del vapor de sodio directamente en energía eléctrica.

El convertidor se basa en el electrolito utilizado en la batería de sodio-azufre , sodio beta ″ -alumina, una fase cristalina de composición algo variable que contiene óxido de aluminio, Al ₂ O ₃ y óxido de sodio, Na ₂ O, en una relación nominal de 5: 1, y una pequeña cantidad de óxido de un metal de cationes pequeños, generalmente litio o magnesio, que estabiliza la estructura cristalina beta. La beta de sodio "alúmina electrolito sólido (BASE) de cerámica está casi aislante con respecto al transporte de electrones y es una fase termodinámicamente estable en contacto tanto con sodio líquido y sodio a baja presión.

Los AMTEC de una celda con voltajes abiertos de hasta 1.55 V y una densidad de potencia máxima de hasta 0.50 W / cm ³ a una temperatura de 1173 K (900 ° C) se han obtenido con electrodos de metal refractarios estables a largo plazo. ^[3]

La eficiencia de las células AMTEC ha alcanzado el 16% en el laboratorio. ^{[ cita requerida ]} Se prevé que los módulos de tubos múltiples de alto voltaje tengan una eficiencia del 20 al 25%, y las densidades de potencia de hasta 0,2 kW / l parecen ser alcanzables en un futuro próximo. ^{[ cita requerida ] Los} cálculos muestran que reemplazar el sodio con un fluido de trabajo potásico aumenta la eficiencia máxima del 28% al 31% a 1100 K con un tubo BASE de 1 mm de espesor. ^{[ cita requerida ]}

La mayor parte del trabajo en AMTECs se refiere a dispositivos de fluido de trabajo con sodio. Los AMTEC de potasio se han ejecutado con cerámica de electrolitos sólidos de beta ″ -alumina de potasio y muestran una potencia mejorada a temperaturas de funcionamiento más bajas en comparación con los AMTEC de sodio. ^{[4] [5] [6] [7]}

Se ha desarrollado y utilizado un modelo cuantitativo detallado del transporte de masas y el comportamiento cinético interfacial de los electrodos AMTEC para ajustar y analizar el rendimiento de una amplia variedad de electrodos y para hacer predicciones del rendimiento de los electrodos optimizados. ^[8] [9] La cinética electroquímica interfacial puede describirse adicionalmente cuantitativamente con un modelo de tunelización, difusión y desorción. ^[10] [11] Un ciclo termodinámico reversible para AMTEC muestra que, en el mejor de los casos, es un poco menos eficiente que un ciclo de Carnot. ^[12]

AMTEC requiere una entrada de energía a temperaturas elevadas moderadas y, por lo tanto, se adapta fácilmente a cualquier fuente de calor, incluido el radioisótopo , la energía solar concentrada , la combustión externa o el reactor nuclear . Un sistema de conversión de energía solar térmica basado en un AMTEC tiene ventajas sobre otras tecnologías (incluidos los sistemas fotovoltaicos ) en términos de la potencia total que se puede lograr con dicho sistema y la simplicidad del sistema (que incluye el colector, el almacenamiento de energía ( térmica). almacenamiento con material de cambio de fase) y conversión de potencia en una unidad compacta). El sistema global podría alcanzar hasta 14 W / kgCon la tecnología actual del colector y las futuras eficiencias de conversión de AMTEC. ^{[ cita requerida ]} El sistema de almacenamiento de energía supera a las baterías, y las temperaturas a las que opera el sistema permiten una vida útil prolongada y un tamaño reducido del radiador (temperatura de rechazo de calor de 600 K). ^{[ cita requerida ]} Las aplicaciones de espacio profundo utilizarían generadores termoeléctricos de radioisótopos ; Los sistemas híbridos están en diseño. ^{[ cita requerida ]}

Si bien los sistemas de energía espacial son de interés intrínseco, las aplicaciones terrestres ofrecerán aplicaciones a gran escala para los sistemas AMTEC. En la eficiencia 25% proyectado para el dispositivo y los costos de 350 proyectada USD / kW, se espera que AMTEC a resultar útil para una variedad muy amplia de generación distribuida aplicaciones, incluyendo ventiladores autoalimentados para alta eficiencia hornos y calentadores de agua y vehículos de recreo energía suministros, ^{[ cita requerida ]} protección catódica de tuberías, telemetría remota desde pozo petroleroLos sitios son otras áreas donde se puede utilizar este tipo de generación eléctrica. El potencial para eliminar el calor residual puede permitir la integración de esta tecnología en esquemas generales de cogeneración residencial y comercial , aunque los costos por kilovatio-hora tendrían que reducirse sustancialmente de las proyecciones actuales.