TERMODINÁMICA

Un retroceso es un evento dramático causado por la rápida reintroducción de oxígeno a la combustión en un ambiente con poco oxígeno en un incendio ; por ejemplo, el rompimiento de una ventana o la apertura de una puerta a un espacio cerrado. Backdrafts representa una seria amenaza para los bomberos . Existe cierto debate sobre si las contrapartes deben considerarse un tipo de flashover (ver más abajo).

Causa [ editar ]

A backdraft puede ocurrir cuando un incendio compartimiento tiene poca o ninguna ventilación, que conduce a ralentización de la fase de gas de combustión (debido a la falta de oxígeno); sin embargo, los gases combustibles combustibles (vapores de combustible no quemados y productos intermedios de combustión en fase gaseosa, como los hidrocarburos y el monóxido de carbono ) y el humo (principalmente partículas ) permanecen a una temperatura más alta que la temperatura de autoignición de la mezcla de combustible. Si luego se reintroduce oxígeno en el compartimiento, por ejemplo, al abrir una puerta o ventana a una habitación cerrada, la combustión se reiniciará, a menudo rápidamente, a medida que la combustión calienta los gases y se expande rápidamente debido al rápido aumento de la temperatura.

Los signos característicos de una situación de backdraft incluyen humo amarillo o marrón, humo que sale de pequeños orificios en las bocanadas (una especie de efecto de respiración) y se encuentra a menudo alrededor de los bordes de puertas y ventanas, y ventanas que aparecen de color marrón o negro cuando se ven desde el exterior . Estos colores más oscuros son causados ​​por la presencia de grandes cantidades de partículas suspendidas en el aire dentro de la habitación debido a una combustión incompleta; es una indicación de que la habitación carece de suficiente oxígeno para permitir la oxidación de las partículas de hollín. Los bomberos amenudo miran para ver si hay hollín en el interior de las ventanas y en las grietas de la ventana (causadas, por ejemplo, por el calor). Las ventanas también pueden tener una ligera vibración debido a la presión variable dentro del compartimiento debido a la combustión intermitente.

Si los bomberos descubren que una habitación empuja el aire hacia sí misma, por ejemplo, a través de una grieta, generalmente evacúan de inmediato, porque esto es un fuerte indicio de que un retroceso es inminente. Debido a las diferencias de presión, las bocanadas de humo a veces se devuelven al espacio cerrado desde el cual emanaron, que es como se originó el término backdraft .

Los traslados son muy peligrosos, ^{[1] a} menudo sorprenden incluso a bomberos experimentados. La táctica más común utilizada por los bomberos para desactivar un posible backdraft es ventilar una habitación desde su punto más alto, permitiendo que el calor y el humo se escapen sin encenderse.

Los signos comunes de retroceso incluyen una repentina ráfaga de aire cuando se crea una abertura en un compartimiento, falta de signos visibles de llama (fuego por encima de su límite superior de inflamabilidad), penachos de humo "pulsantes" de las aberturas y auto-ignición de gases calientes en las aberturas Donde se mezclan con el oxígeno en el aire circundante.

Backdrafts y flashovers [ editar ]

Aunque la norma ISO 13943 ^[2] define el flashover como "transición a un estado de participación total de la superficie en un incendio de materiales combustibles dentro de un recinto", una definición amplia que abarca varios escenarios diferentes, incluidos los proyectos de fondo, sin embargo, existe un considerable desacuerdo respecto a si o no Backdrafts deben ser considerados apropiadamente los flashovers. ^[3] [4] El uso más común del término ^{[¿ por quién? ]} flashover es para describir la ignición casi simultánea de material causada por el calor que alcanza la temperatura de autoigniciónDe los materiales combustibles y gases en un recinto. Los flashovers de este tipo no son backdrafts ya que son causados ​​por un cambio térmico. Las corrientes secundarias son causadas por la introducción de oxígeno en un espacio cerrado con condiciones ya adecuadas para la ignición, y por lo tanto son causadas por cambios químicos. ^{[ cita requerida ]}

En la cultura popular [ editar ]

Backdrafts fue publicado por la película Backdraft de 1991 , en la cual un incendiario en serie en Chicago los estaba usando como medio para asesinar a los conspiradores en una estafa.

En la adaptación cinematográfica de 1408 de Stephen King , el protagonista Mike Enslin induce a uno como un último esfuerzo para matar la habitación.

El término también se usa y es el título de una escena en el videojuego Root Double: Before Crime * After Days .

 punto de Bancroft es la temperatura donde ocurre un azeótropo en un sistema binario . Aunque laazeotropía de vapor líquido es imposible para los sistemas binarios que están rigurosamente descritos por la ley de Raoult , para los sistemas reales, la azeotropía es inevitable a temperaturas en las que la presión de saturación del vapor de los componentes es igual. Tal temperatura se llama un punto de Bancroft. Sin embargo, no todos los sistemas binarios azeotrópicos exhiben tal punto. Además, un punto Bancroft debe estar en los rangos de temperatura válidos de la ecuación de Antoine .

El punto Bancroft lleva el nombre de Wilder Dwight Bancroft .

radio sin batería es un receptor de radio que no requiere el uso de una batería para proporcionarle energía eléctrica.

Originalmente, se refería a unidades que podrían ser utilizadas directamente por la red de suministro de CA (radio de red); También puede referirse a unidades que no requieren una fuente de alimentación, excepto la potencia que reciben de las ondas de radio.

Historia [ editar ]

El receptor de tubo de vacío de línea operado fue inventado en 1925 por Edward S. Rogers, Sr. . La unidad funcionó con 5 tubos de vacío Rogers AC y la unidad de potencia de eliminación de batería Rogers (fuente de alimentación). Esta unidad se comercializó posteriormente por $ 120 ^[1] como "Tipo 120". Estableció la estación de Toronto CFRB (una abreviatura de First Rogers Batteryless de Canadá ) para promover las ventas del producto. Las radios sin batería no se introdujeron en los Estados Unidos hasta mayo de 1926 y luego en Europaen 1927. ^[2]

Los receptores de radio Crystal son un tipo muy simple de receptor de radio sin batería. No necesitan una batería ni una fuente de alimentación, a excepción de la potencia que reciben de las ondas de radio utilizando su antena de cable exterior .

La termoelectricidad fue ampliamente utilizada en las partes remotas de la Unión Soviética desde la década de 1920 para alimentar las radios. El equipo comprendía algunos bimetálicas varillas ( termopares ), un extremo del cual podrían insertarse en la chimenea para calentarse con el otro extremo queda fuera en el frío.

Después de la Segunda Guerra Mundial , se fabricaron radios de queroseno en Moscú para su uso en áreas rurales. Estas radios de todo tipo de ondas fueron alimentadas por la lámpara de queroseno que colgaba sobre ellas. Un grupo de termopares se calentó internamente a 300 ° C (572 ° F) por la llama. Las aletas enfriaron el exterior a aproximadamente 30 ° C (86 ° F). El diferencial de temperatura generó suficiente corriente para operar el receptor de bajo drenaje. ^[3]

La radio de pedal o la radio de pedal se usó una vez en Australia . Otras formas de lograr la misma función son radio reloj , radio de manivela y radio solar , especialmente para el Royal Flying Doctor Service y la Escuela del Aire . ^{[4] [ cita requerida ]}

Radio de propulsión [ editar ]

Una radio operada por un operador es una radio sin batería que "descarga" su energía de la onda electromagnética entrante. Un circuito simple (muy similar a un conjunto de cristal) rectifica la señal entrante y esta corriente de CC se usa para alimentar un amplificador de transistor pequeño. Normalmente, una estación local fuerte se sintoniza para proporcionar energía, dejando al oyente libre para escuchar estaciones más débiles y distantes.

relación de aceptación de Bennett (a veces abreviado como BAR ) es un algoritmo para estimar la diferencia de energía libre entre dos sistemas (generalmente los sistemas se simularán en la computadora). Fue sugerido por Charles H. Bennett en 1976.

Preliminares [ editar ]

Tome un sistema en un cierto estado super (es decir, Gibbs). Al realizar una caminata de Metropolis Monte Carloes posible muestrear el paisaje de los estados con los que se mueve el sistema, usando la ecuación

$${\ displaystyle p ({\ text {State}} _ {x} \ rightarrow {\ text {State}} {{y}) = \ min \ left (e ^ {- \ beta \, \ Delta U}, 1 \ right) = M (\ beta \, \ Delta U)}

donde Δ U =  U (Estado _y ) -  U (Estado _x ) es la diferencia en energía potencial, β = 1 / kT ( T es la temperatura en kelvins , mientras que k es la constante de Boltzmann ), y$${\ displaystyle M (x) \ equiv \ min (e ^ {- x}, 1)}Es la función de Metrópolis. Los estados resultantes se muestrearon de acuerdo con la distribución de Boltzmann del estado súper a temperatura T . Alternativamente, si el sistema se simula dinámicamente en el conjunto canónico (también llamado conjunto NVT ), los estados resultantes a lo largo de la trayectoria simulada también se distribuyen. El promedio a lo largo de la trayectoria (en cualquier formulación) se denota entre paréntesis angulares $${\ displaystyle \ left \ langle \ cdots \ right \ rangle}.

Supongamos que se dan dos super estados de interés, A y B. Suponemos que tienen un espacio de configuración común, es decir, comparten todos sus micro estados, pero las energías asociadas a estos (y, por lo tanto, las probabilidades) difieren debido a un cambio en algún parámetro (como la fuerza de una determinada interacción) . La pregunta básica que se debe abordar es, entonces, ¿cómo se puede calcular el cambio de energía libre de Helmholtz (Δ F  =  F _B  -  F _A ) al moverse entre los dos estados superiores a partir del muestreo en ambos conjuntos? Tenga en cuenta que la parte de energía cinética en la energía libre es igual entre los estados, por lo que se puede ignorar. Tenga en cuenta también que la energía libre de Gibbs corresponde a la NpT conjunto.

El caso general [ editar ]

Bennett demuestra que para cada función f cumple la condición$${\ displaystyle f (x) / f (-x) \ equiv e ^ {- x}}(que es esencialmente la condición de balance detallado ), y para cada compensación de energía C , uno tiene la relación exacta

$${\ displaystyle e ^ {- \ beta (\ Delta FC)} = {\ frac {\ left \ langle f \ left (\ beta (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}} - C ) \ right> \ right \ rangle _ {\ text {A}}} {\ left \ langle f \ left (\ beta (U _ {\ text {A}} - U _ {\ text {B}} + C) \ derecha) \ right \ rangle _ {\ text {B}}}}}

donde U _A y U _B son las energías potenciales de las mismas configuraciones, calculadas utilizando la función potencial A (cuando el sistema está en el superestado A) y la función potencial B (cuando el sistema está en el superestado B) respectivamente.

El caso básico [ editar ]

Sustituyendo f por la función Metropolis definida anteriormente (que satisface la condición de balance detallado), y estableciendo C en cero, se obtiene

$${\ displaystyle e ^ {- \ beta \ Delta F} = {\ frac {\ left \ langle M \ left (\ beta (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}}) \ right) \ right \ rangle _ {\ text {A}}} {\ left \ langle M \ left (\ beta (U _ {\ text {A}} - U _ {\ text {B}}) \ right) \ right \ rangle _ {\ text {B}}}}}

La ventaja de esta formulación (aparte de su simplicidad) es que se puede calcular sin realizar dos simulaciones, una en cada conjunto específico. De hecho, es posible definir un tipo adicional de movimiento de prueba Metropolis de "cambio potencial" (tomado cada número fijo de pasos), de modo que el muestreo único del conjunto "mixto" sea suficiente para el cálculo.

El caso más eficiente [ editar ]

Bennett explora qué expresión específica para Δ F es la más eficiente, en el sentido de producir el error estándar más pequeño para un tiempo de simulación dado. Él muestra que la opción óptima es tomar

1. $${\ displaystyle f (x) \ equiv {\ frac {1} {1 + e ^ {x}}}}, que es esencialmente la distribución Fermi – Dirac (que satisface efectivamente la condición de balance detallado).
2. $${\ displaystyle C \ approx \ Delta F}. Este valor, por supuesto, no se conoce (es exactamente lo que uno intenta calcular), pero se puede elegir aproximadamente de manera autoconsistente.

Algunos supuestos necesarios para la eficiencia son los siguientes:

1. Las densidades de los dos super estados (en su espacio de configuración común) deben tener una gran superposición. De lo contrario, puede ser necesaria una cadena de superestados entre A y B, de modo que la superposición de cada dos superestados consecutivos sea adecuada.
2. El tamaño de la muestra debe ser grande. En particular, como los estados sucesivos están correlacionados, el tiempo de simulación debe ser mucho mayor que el tiempo de correlación.
3. El costo de simular ambos conjuntos debería ser aproximadamente igual, y luego, de hecho, el sistema se muestrea de manera casi igual en ambos super estados. De lo contrario, la expresión óptima para C se modifica, y el muestreo debería dedicar tiempos iguales (en lugar de igual número de pasos de tiempo) a los dos conjuntos.

Multiestatal relación de aceptación Bennett [ editar ]

El índice de aceptación multiestatal de Bennett ( MBAR ) es una generalización del índice de aceptación de Bennett que calcula las energías libres (relativas) de varios estados múltiples. Básicamente se reduce al método BAR cuando solo están implicados dos super estados.

Relación con otros métodos [ editar ]

El método de la teoría de perturbaciones [ editar ]

Este método, también denominado perturbación de energía libre (o FEP), implica el muestreo del estado A únicamente. Requiere que todas las configuraciones de alta probabilidad del superestado B estén contenidas en configuraciones de alta probabilidad del súper estado A, que es un requisito mucho más estricto que la condición de superposición mencionada anteriormente.

El resultado exacto (orden infinito) [ editar ]

$${\ displaystyle e ^ {- \ beta \ Delta F} = \ left \ langle e ^ {- \ beta (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}})} \ right \ rangle _ { \ text {A}}}

o

$${\ displaystyle \ Delta F = -kT \ cdot \ log \ left \ langle e ^ {\ beta (U _ {\ text {A}} - U _ {\ text {B}})} \ right \ rangle _ {\ text {UNA}}}

Este resultado exacto se puede obtener del método BAR general, utilizando (por ejemplo) la función Metropolis, en el límite $${\ displaystyle C \ rightarrow - \ infty}. De hecho, en ese caso, el denominador de la expresión de caso general anterior tiende a 1, mientras que el numerador tiende a$${\ displaystyle e ^ {\ beta C} \ left \ langle e ^ {- \ beta (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}})} \ right \ rangle _ {\ text {A }}}. Sin embargo, una derivación directa de las definiciones es más directa.

El segundo orden (aproximado) resultado [ editar ]

Asumiendo que $${\ displaystyle U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}} \ ll kT} y Taylor expandiendo la segunda expresión de la teoría de perturbación exacta al segundo orden, se obtiene la aproximación

$${\ displaystyle \ Delta F \ approx \ left \ langle U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}} \ right \ rangle _ {\ text {A}} - {\ frac {\ beta} { 2}} \ left (\ left \ langle (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}}) ^ {2} \ right \ rangle _ {\ text {A}} - \ left (\ left \ langle (U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}}) \ right \ rangle _ {\ text {A}} \ right) ^ {2} \ right)}

Tenga en cuenta que el primer término es el valor esperado de la diferencia de energía, mientras que el segundo es esencialmente su varianza.

Las primeras desigualdades de orden [ editar ]

El uso de la convexidad de la función de registro que aparece en el resultado exacto del análisis de perturbación, junto con la desigualdad de Jensen , da una desigualdad en el nivel lineal; combinado con el resultado análogo para el conjunto B, se obtiene la siguiente versión de la desigualdad de Gibbs-Bogoliubov :

$${\ displaystyle \ langle U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}} \ rangle _ {\ text {B}} \ leq \ Delta F \ leq \ langle U _ {\ text {B}} - U _ {\ text {A}} \ rangle _ {\ text {A}}}

Tenga en cuenta que la desigualdad concuerda con el signo negativo del coeficiente del término de varianza (positivo) en el resultado de segundo orden.

El método de integración termodinámico [ editar ]

escribiendo la energía potencial como dependiendo de un parámetro continuo, $${\ displaystyle U _ {\ text {A}} = U (\ lambda = 0), U _ {\ text {B}} = U (\ lambda = 1),}

uno tiene el resultado exacto $${\ displaystyle {\ frac {\ partial F (\ lambda)} {\ partial \ lambda}} = \ left \ langle {\ frac {\ partial U (\ lambda)} {\ partial \ lambda}} \ right \ rangle _ {\ lambda}} Esto puede verificarse directamente a partir de definiciones o verse desde el límite de las desigualdades de Gibbs-Bogoliubov anteriores cuando $${\ displaystyle {\ text {A}} = \ lambda ^ {+}, {\ text {B}} = \ lambda ^ {-}}. por lo tanto podemos escribir

$${\ displaystyle \ Delta F = \ int _ {0} ^ {1} \ left \ langle {\ frac {\ partial U (\ lambda)} {\ partial \ lambda}} \ right \ rangle \, d \ lambda}

cuál es el resultado de la integración termodinámica (o TI). Puede aproximarse dividiendo el rango entre los estados A y B en muchos valores de λ en los que se estima el valor de expectativa, y realizando una integración numérica.

Implementación [ editar ]

El método de relación de aceptación de Bennett se implementa en los sistemas modernos de dinámica molecular, como Gromacs . El código basado en Python para MBAR y BAR está disponible para descargar en [2] .