Ecuaciones
La ecuación de Born-Lande es una forma de calcular la energía de red de un compuesto iónico cristalino. En 19181 Max Born y Alfred Landé propusieron que la energía de red se podría derivar del potencial electrostático de la red iónica y un término de energía potencial repulsiva.2
donde:
= Constante de Avogadro,
= Constante de Madelung, relacionada con la geometría del cristal,
= número de carga del catión,
= número de carga del anión,
= carga elemental, 1.6022×10−19 C,
= permitividad del vacio,
-
= 1.112×10−10 C²/(J·m)
= distancia al ion más cercano,
= Exponente de Born, un número entre 5 y 12, determinado experimentalmente mediante la medición de la compresibilidad del sólido, o derivado teóricamente.3
Derivación
La red iónica se modela como un conjunto de esferas duras elásticas que se comprimen entre sí por la atracción mutua de las cargas electrostáticas de los iones. Estos alcanzan la distancia de equilibrio observada separadamente debido a una repulsión de equilibrio de corto alcance.
Potencial electrostático
El potencial electrostático, Ec, entre un par de iones de carga igual y opuesta es la siguiente:
donde:
- = número de carga del catión,
- = número de carga del anión,
- = carga elemental, 1.6022×10−19 C,
- = permitividad del vacío,
-
- = 1.112×10−10 C²/(J m)
- = distancia de separación.
El cálculo de la entalpía reticular de un cristal iónico puede realizarse de forma adecuada considerando que en la formación de dicho cristal sólo intervienen fuerzas de tipo electrostáticas. Este tratamiento o modelo electrostático explica el 90% de la energía de unión o de enlace en un sólido iónico y fue desarrollado inicialmente por Born y Lande.
La energía electrostática de atracción entre dos iones M+ y X-, separados a una distancia r, se obtiene aplicando la ley de Coulomb:
Ecoul= (Z+Z-/4πε0r) = (Z+Z-e2/4πε0r)
donde Z+ y Z- son las cargas del catión y del anión respectivamente.
Figura 14. Base del cálculo de la constante de Madelung
Para obtener la energía total coulombiana del cristal hay que contabilizar todas las interacciones iónicas, tanto las que se dan entre iones del mismo signo como las que se producen entre iones del signo opuesto. Así, por ejemplo, en una disposición alternada y lineal de cationes y aniones (Figura 14) separados a una distancia uniforme d, la energía de interacción de un ion con todos los demás vendrá dada por:
Ecoul = (Z+Z-e2/4πε0d) - (Z+Z+e2/4πε02d) + (Z+Z-e2/4πε03d) - (Z+Z+e2/4πε04d) + .... =
= (Z+Z-e2/4πε0d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =
= (Z+Z-e2/4πε0d)(1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + ...) =
= (Z+Z-e2/4πε0d) ln2
La serie 1-1/2+1/3-1/4... converge en un valor, ln2, en este caso. Este valor es característico de cada tipo de estructura que posee el sólido iónico en cuestión, y se conoce como constante de Madelung, A. Aplicando esta expresión de la energía a todos y cada uno de los iones que integran la red cristalina en tres dimensiones, se tiene que la energía de interacción iónica es:
Ecoul = (NAZ+Z-e2/4pe0r)
donde N es el número de Avogadro, A es la constante de Madelung y Z+ y Z- son las cargas de los iones positivos y negativos respectivamente. En la Tabla 5 se muestran algunos valores típicos de la constante de Madelung para distintas redes cristalinas.
Tabla 5. Constantes de Madelung
Tipo de estructura
|
A
|
|---|---|
| Cloruro de cesio |
1.763
|
| Fluorita |
2.519
|
| Sal de roca |
1.748
|
| Rutilo |
2.408
|
| Blenda |
1.638
|
| Wurtzita |
1.641
|
Figura 15. Contribuciones a la energía potencial de los iones en el cristal.
Si se representa gráficamente Ecoul vs r, se obtiene una gráfica como la que se muestra en la Figura 15, en la cual, la energía de interacción se hace cero cuando los iones se encuentran a distancias infinitas. Pero esta fuerza de interacción, Ecoul, no es la única que contribuye a la formación del cristal. Cuando los iones se van acercando, la fuerza atractiva entre ellos es dominante hasta que la distancia entre ellos es tal que sus nubes electrónicas comienzan a repelerse. Esta energía de repulsión, ER, es mínima a distancias grandes pero aumenta muy rápidamente a medida que los iones se aproximan unos a otros. Born sugirió que la energía de repulsión entre las nubes electrónicas de los iones se debe de expresar como:
ER = (B/rn)
donde B es una constante y n es el índice de compresibilidad. En la Figura 15 aparece también la representación gráfica de esta función. En consecuencia, la energía total puesta en juego al formarse el cristal será la suma de ambas contribuciones, la energía de interacción electrostática y la de repulsión:
ET = ER + Ecoul = (ANZ+Z-e2/4πε0r) + (NB/rn) (*)
cuya representación aparece en el diagrama con trazo grueso. Como se observa en la gráfica la curva presenta un mínimo de energía a un determinado valor de la distancia interiónica, r. Aplicando a la expresión anterior la condición de mínimo, esto es, dE/dr = 0, se tiene:
dE/dr = (-ANZ+Z-e2/4πe0r2) - (nNB/rn+1) = 0
Este mínimo corresponde al punto de equilibrio en el cual se igualan las fuerzas electrostáticas de atracción y de repulsión. A partir de aquí, se puede calcular el valor de la constante B:
B = (-AZ+Z-e2r(n-1)/4πε0n), que sustituyendo en (*) resulta:
ET = ΔHU = (NAZ+Z-e2/4πe0r0) - (NAZ+Z-e2/4πε0nr0) =
ET = (NAZ+Z-e2/4πε0r0)(1-1/n)
Esta ecuación se conoce como ecuación de Born-Lande. La entalpía viene dada en kJ/mol y la distancia de equilibrio, r0, se expresa en metros. El valor de n, índice de compresibilidad, depende del tipo de ion y es una medida de la resistencia que presentan los iones cuando son forzados a aproximarse unos a otros. La ecuación de Born-Lande predice la energía reticular de un compuesto iónico de forma bastante precisa. Para un cristal de NaCl el valor de DHU se obtendría a partir de los siguientes datos:
| A = 1,74756 | p = 3,1415 |
| N = 6,022x1023 | e = 1,602 x 10-19 C |
| Z+ = +1 | r0 = 2,2814 x 10-10 m |
| Z-=-1 | n = 8 (ver tabla) |
e0 =8,85 x 10-12 C2 J-1 m-1
De esta forma se obtiene ΔHU(NaCl) = -755 kJ/mol que puede compararse con el valor experimental de -770 kJ/mol obtenido para este compuesto.
Tabla 6. Valores de n
Configuración del ión
|
n
|
|---|---|
He
|
5
|
Ne
|
7
|
Ar, Cu+
|
9
|
Kr, Ag+
|
10
|
Xe, Au+
|
12
|
La Ecuación de Cambridge representa formalmente la teoría del equilibrio o saldos en efectivo de Alfred Marshall,1 un enfoque alternativo a la teoría cuantitativa del dinero clásica. Ambas teorías, la de Cambridge y la clásica, intentan expresar la relación entre los cantidad de bienes producidos, el nivel de precios, las cantidades de dinero, y el cómo este circula.
Introducción
La ecuación de Cambridge se basa en la asunción que la cantidad de circulante depende en la demanda de dinero en lugar de la oferta de dinero. Adicionalmente asume que el dinero actúa como un medio de atesoramiento o conservación de valor y su movimiento depende de la conveniencia de mantener dinero en efectivo. Todo eso enfatiza la cantidad de dinero que los individuos (incluyendo las empresas) demandan a fin de mantener sus actividades económicas. En la versión "clásica" de Irving Fisher el dinero se mueve a una tasa fija y sólo sirve como un medio de cambio.
Los economistas asociados con la Universidad de Cambridge, incluyendo Marshall, Arthur Pigou y John Maynard Keynes (antes que este desarrollara su propia escuela) contribuyeron a una teoría cuantitativa del dinero que prestó más atención a la demanda que la versión clásica, orientada a la oferta. Los economistas de Cambridge sostuvieron que una cierta parte o fracción del circulante no será utilizado para transacciones, sino que se mantendrá o acumulara para la comodidad y la seguridad de tener “efectivo en caja”. Esta porción del efectivo se representa normalmente como k, y se entiende como esa fracción de los ingresos nominales que iguala el circulante al dinero demandado:
En el cual, 
es la demanda de dinero, 
el ingreso nacional, 
precios y 
la fracción que iguala la ecuación. (o, alternativamente, la cantidad de dinero que los individuos consideran conveniente mantener como reserva líquida).
es la demanda de dinero, el ingreso nacional, precios y la fracción que iguala la ecuación. (o, alternativamente, la cantidad de dinero que los individuos consideran conveniente mantener como reserva líquida).
En otras palabras: asumiendo que la economía está en equilibrio (
), Y es exógena y ‘k’ permanece fijo en el corto plazo, la ecuación de Cambridge es equivalente a la ecuación de intercambio de Fisher, con la velocidad del dinero (V) igual a la inversa de k:
), Y es exógena y ‘k’ permanece fijo en el corto plazo, la ecuación de Cambridge es equivalente a la ecuación de intercambio de Fisher, con la velocidad del dinero (V) igual a la inversa de k:
Historia
A pesar de que tanto la versión clásica como la representada por la ecuación de Cambridge tienen una larga historia2 generalmente se considera que esta última fue presentada formalmente por primera vez en 1917 en Pigou "Value of Money".3 Poco después Marshall sugirió que k se determina tanto por el deseo de individuos y empresas de mantener dinero en efectivo como la conveniencia de “conservar valor” entre transacciones.
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