CONCEPTOS FÍSICOS

CONCEPTOS TERMODINÁMICOS

La ley del enfriamiento de Newton o enfriamiento newtoniano establece que la tasa de pérdida de calor de un cuerpo es proporcional a la diferencia de temperatura entre el cuerpo y sus alrededores. Fue determinado experimentalmente por Isaac Newton analizando el proceso de enfriamiento y para él la velocidad de enfriamiento de un cuerpo cálido en un ambiente más frío ${\displaystyle T_{m}}$, cuya temperatura es ${\displaystyle T}$, es proporcional a la diferencia entre la temperatura instantánea del cuerpo y la del ambiente:

${\displaystyle {\frac {dT(t)}{dt}}=-r(T-T_{\mathrm {m} })}$   (Ec.1)

donde r es una constante de proporcionalidad.

Esta expresión no es muy precisa y se considera tan sólo una aproximación válida para pequeñas diferencias entre ${\displaystyle T}$ y ${\displaystyle T_{m}}$. En todo caso la expresión superior es útil para mostrar como el enfriamiento de un cuerpo sigue aproximadamente una ley de decaimiento exponencial:

${\displaystyle T(t)=T_{\mathrm {m} }+(T_{\mathrm {0} }-T_{\mathrm {m} })\ e^{-rt}.}$

Esta expresión resulta de resolver la ecuación diferencial Ec.1.

Una formulación más precisa del enfriamiento de un cuerpo en un medio necesitaría un análisis del flujo de calor del cuerpo cálido en un medio heterogéneo de temperatura. La aplicabilidad de esta ley simplificada viene determinada por el valor del número de Biot.

En la actualidad el enfriamiento newtoniano es utilizado especialmente en modelos climáticos como una forma rápida y computacionalmente menos costosa de calcular la evolución de temperatura de la atmósfera. Estos cálculos son muy útiles para determinar las temperaturas así como para predecir los acontecimientos de los fenómenos naturales.

Isaac Newton publicó anónimamente estos resultados en 1701 en la obra "Scala graduum Caloris. Calorum Descriptiones & signa." en Philosophical Transactions.

Ley del enfriamiento de Newton

Cuando la diferencia de temperaturas entre un cuerpo y su medio ambiente no es demasiado grande, el calor transferido en la unidad de tiempo hacia el cuerpo o desde el cuerpo por conducción, convección yradiación es aproximadamente proporcional a la diferencia de temperatura entre el cuerpo y el medio externo.

Donde a es el coeficiente de intercambio de calor y S es el área del cuerpo.
Si la temperatura T del cuerpo es mayor que la temperatura del medio ambiente T_a, el cuerpo pierde una cantidad de calor dQ en el intervalo de tiempo comprendido entre t y t+dt, disminuyendo su temperatura T en dT.
dQ=-m·c·dT
donde m=r V es la masa del cuerpo (r es la densidad y V es el volumen), y c el calor específico.
La ecuación que nos da la variación de la temperatura T del cuerpo en función del tiempo es

o bien,

Integrando esta ecuación con la condición inicial de que en el instante t=0, la temperatura del cuerpo es T₀.

Obtenemos la relación lineal siguiente.

ln(T-Ta)=-k·t +ln(T0-Ta)

Despejamos T

Medida del calor específico de una sustancia

En la deducción anterior, hemos supuesto que el calor específico c no cambia con la temperatura, manteniéndose aproximadamente constante en el intervalo de temperaturas en la que se realiza el experimento.
Si medimos la temperatura del cuerpo durante su enfriamiento a intervalos regulares de tiempo, y realizamos una representación gráfica de ln(T-T_a) en función de t, veremos que los puntos se ajustan a una línea recta, de pendiente –k.

Podemos medir el área S de la muestra, determinar su masa m=r V mediante una balanza, y a partir de k calculamos el calor específico c.
Pero tenemos una cantidad desconocida, el coeficiente a , que depende de la forma y el tamaño de la muestra y el contacto entre la muestra y el medio que la rodea. Sin embargo, para varias sustancias metálicas en el aire, a tiene el mismo valor si las formas y los tamaños de todas las muestras son idénticas. Así, se puede determinar a para una sustancia metálica de calor específico conocido y luego, emplear este valor para determinar el calor específico de otra sustancia metálica de la misma forma y tamaño.
En la experiencia simulada, la forma de las muestras ensayadas es cúbica de lado d. El área de las caras de un cubo es S=6d² y su volumen V=d³. La expresión de la constante kserá ahora

La muestra que nos va a servir de referencia es el Aluminio cuya densidad es r_Al=2700 kg/m³ y calor específico c_Al=880 J/(K·kg).

1. Determinamos en una experiencia el valor de k_Al para una muestra de Aluminio de forma cúbica de lado d.
2. Determinamos en otra experiencia la el valor de k_x de una muestra de otro material, de densidad r_x conocida, de calor específico c_x desconocido, que tenga la misma forma cúbica y del mismo tamaño d.
Como el valor de a es el mismo. El valor del calor específico desconocido c_x lo podemos obtener a partir de la siguiente relación.

Actividades

En primer lugar, tenemos que elegir el Aluminio como sustancia de referencia en el control selección titulado Material.
Introducimos los siguientes datos:

• La temperatura inicial T₀ (menor de 100ºC) en el control de edición titulado Temperatura.
• El tamaño de la muestra cúbica, la longitud de su lado d en cm, en el control de edición titulado Dimensión.

Se pulsa en le botón titulado Empieza
La temperatura ambiente se ha fijado en el programa interactivo, T_a=20ºC.
En la parte izquierda, se observa un cubo de aluminio y un termómetro que indica su temperatura. En la parte derecha del applet, se observa la evolución de su temperatura T a lo largo del tiempo t. Se toman medidas de la temperatura cada 50 s. Estas medidas se guardan en el control área de texto situado a la izquierda del applet.
Una vez que se han tomado todas las medidas se pulsa en el botón titulado Gráfica.
Se representa en el eje vertical ln(T-T₀), y en el eje horizontal el tiempo t en s. Se representan los datos "experimentales" mediante puntos y la recta que ajusta a estos datos. El programa interactivo calcula y muestra el valor de la pendiente k_Al.
Anotamos el valor de la pendiente, k_Al, la densidad del Aluminio r_Al=2700 kg/m³, y el calor específico del Aluminio c_Al=880 J/(K·kg)
Tomamos ahora una muestra de otro metal de las mismas dimensiones seleccionándolo en el control de selección titulado Material.
Pulsamos el botón titulado Empieza.
Observamos la evolución de su temperatura T en función del tiempo t. Cuando se ha acabado de tomar los datos, se pulsa en el botón titulado Gráfica. Apuntamos el valor de la pendiente de la recta k_x y el valor de la densidad del material r_x. Para obtener el valor del calor específico de muestra metálica c_x aplicamos la fórmula

Ejemplo: Determinar el calor específico del Hierro conocido el calor específico del Aluminio.

1. Sustancia de referencia Aluminio

• Temperatura inicial T₀=100ºC
• Tamaño de la muestra d=10 cm
• Valor de la pendiente k_Al=0.00530
• Densidad r_Al=2700 kg/m³
• Calor específico c_Al=880 Jl/(K·kg)

2. Sustancia Hierro

• Temperatura inicial T₀=100ºC
• Tamaño de la muestra d=10 cm
• Valor de la pendiente k_x=0.00355
• Densidad r_x=7880 kg/m³.
• El calor específico del Hierro es

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/enfriamiento/enfriamiento.htm

Esquemática básica del proceso de maduración de Ostwald

La maduración de Ostwald es un fenómeno observado en soluciones sólidas o líquidas de soles que describe el cambio de una estructura homogénea con el tiempo. Con el tiempo, los cristales pequeños o partículas de sol se disuelven, y vuelven a depositar en grandes cristales o partículas de sol.¹​

La disolución de cristales pequeños o partículas de sol y la redeposición de las especies disueltas en las superficies de los cristales más grandes o partículas de sol fue descrita por primera vez por Wilhelm Ostwald en 1896.²​ La maduración de Ostwald se encuentra generalmente en agua en aceite emulsiones, mientras que la floculación se encuentra en emulsiones de aceite en agua.³​

Mecanismo[editar]

Este proceso espontáneo, controlado termodinámicamente, se produce porque las partículas más grandes están energéticamente favorecidos con respecto a las más pequeñas.⁴​ Esto proviene del hecho de que las moléculas en la superficie de una partícula son energéticamente menos estables que los que están en el interior. Consideremos un cristal cúbico simple de átomos: los átomos en el interior están unidos a 6 vecinos y son bastante estables, pero los átomos en la superficie sólo se une a 5 vecinos o menos, lo que hace que estos átomos de la superficie menos estable. Las partículas grandes son más energéticamente favorable, ya que, de continuar con este ejemplo, más átomos se unen a 6 vecinos y un menor número de átomos en la superficie son desfavorables. A medida que el sistema intenta disminuir su energía en general, las moléculas en la superficie de una partícula pequeña (energéticamente desfavorable, con sólo 3 o 4 o 5 vecinos unidos) tenderá a desprenderse de la partícula, como por la ecuación de Kelvin, y se difunden en el solución. Cuando todas las partículas pequeñas hacen esto, aumenta la concentración de moléculas libres en solución. Cuando las moléculas libres en solución se sobresatura, las moléculas libres tienen una tendencia a condensarse sobre la superficie de las partículas más grandes.⁴​ Por lo tanto, las partículas más pequeñas se reducen, mientras que las partículas grandes crecen, y en general el tamaño medio irá en aumento. Como un tiempo infinito, la población entera de partículas se convierte en una partícula esférica grande para minimizar la superficie total.

En 1961, Lifshitz y Slyozov⁵​ realizaron una investigación matemática de la maduración de Ostwald, en el caso donde la difusión de material es el más lento proceso. Empezaron diciendo cómo una sola partícula crece en una solución. Esta ecuación describe dónde está el límite entre las partículas pequeñas, la reducción de las partículas grandes y en crecimiento. Finalmente la conclusión de que el radio medio de las partículas ⟨R⟩, crece como sigue:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

donde

${\displaystyle \langle R\rangle }$	=	radio medio de todas las partículas
${\displaystyle \gamma }$	=	tensión superficial o energía superficial de la partícula.
${\displaystyle c_{\infty }}$	=	solubilidad del material de la partícula.
${\displaystyle v}$	=	volumen molar del material de la partícula.
${\displaystyle D}$	=	coeficiente de difusión del material de la partícula.
${\displaystyle R_{g}}$	=	constante de los gases ideales
${\displaystyle T}$	=	temperatura absoluta y
${\displaystyle t}$	=	tiempo.

Obsérvese que la cantidad ⟨R⟩³ es diferente de ⟨R³⟩, y sólo el uno último puede ser utilizado para calcular el volumen promedio, y que la afirmación de que ⟨R⟩ va como t^1/3 se basa en ⟨R⟩₀ ser cero, pero debido a que la nucleación es un proceso independiente del crecimiento, estos lugares ⟨R⟩₀ fuera de los límites de validez de la ecuación. En contextos en los que el valor real de ⟨R⟩₀ es irrelevante, un enfoque que respete los significados de los términos es tomar la derivada de la ecuación para eliminar math|⟨R⟩₀ y t. Otro de ellos es para cambiar el ⟨R⟩₀a ⟨R⟩_i con el tiempo inicial que tiene un valor positivo.

También se incluyen en la derivación Lifshitz y Slyozov es una ecuación para el tamaño de la función de distribución F (r,t) de las partículas. Por conveniencia, el radio de las partículas se divide por el radio medio para formar una nueva variable ρ = R (R⟩ ^-1

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)\rho <1 .5="" annotation="">$

Al mismo tiempo que Lifshitz y Slyozov publicaron sus resultados, Carl Wagner realizó su propia investigación matemática de maduración de Ostwald,⁶​ examinando ambos sistemas donde la difusión era lento y también donde el acoplamiento y desacoplamiento en la superficie de la partícula era lento. A pesar de sus cálculos y el enfoque fue diferente, Wagner llegó a las mismas conclusiones que Lifshitz y Slyozov para los sistemas de difusión lenta. Esta duplicación pasó desapercibida durante años debido a que los dos trabajos científicos fueron publicados en los lados opuestos del Telón de Acero en 1961. No fue hasta 1975 que Kahlweit abordar el hecho de que las teorías eran idénticas⁷​ y las combinó en la teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner (o LSW) de maduración de Ostwald. Muchos de los experimentos y las simulaciones han demostrado que la teoría LSW es robusta y precisa. Incluso algunos sistemas que se someten a la descomposición espinodal se ha demostrado que cuantitativamente obedecen la teoría LSW después de las etapas iniciales de crecimiento.⁸​

Wagner deriva que cuando el acoplamiento y desacoplamiento de las moléculas es más lenta que la difusión, entonces la tasa de crecimiento se vuelve

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

donde k_s es la velocidad de reacción constante de unión con unidades de longitud por unidad de tiempo. Dado que el radio medio es generalmente algo que se puede medir en los experimentos, es bastante fácil de saber si un sistema está obedeciendo la ecuación de difusión lenta o la ecuación de unión lenta. Si los datos experimentales no obedece la ecuación, entonces es probable que otro mecanismo está teniendo lugar y maduración de Ostwald no está ocurriendo.

Aunque la teoría LSW y la maduración de Ostwald está concebida para la maduración de sólidos en un fluido, la maduración de Ostwald se observa también en sistemas líquido-líquido, por ejemplo, en un aceite-en-agua polimerización en emulsión.³​ En este caso, la maduración de Ostwald hace que el difusión de monómeros (es decir moléculas individuales o átomos) de pequeñas gotitas en gotas más grandes debido a la mayor solubilidad de las moléculas de monómero en las gotitas de monómero más grandes. La tasa de este proceso de difusión está relacionada con la solubilidad del monómero en la continua fase de la emulsión (agua). Esto puede conducir a la desestabilización de las emulsiones (por ejemplo, por formación de nata y sedimentación).⁹​

Ejemplos específicos[editar]

Gotitas de pastis mezcladas con agua crecerá por la maduración de Ostwald.

Un ejemplo cotidiano de maduración de Ostwald es la re-cristalización de agua dentro de helado que da a los helados viejos una textura arenosa, crujiente. Grandes cristales de hielo crecen a expensas de los más pequeños en el helado, creando una textura más gruesa.¹⁰​

Otro ejemplo en gastronómica es el efecto lechoso, donde las gotitas de una microemulsión nublado crecer por maduración de Ostwald.

En geología, es el engrosamiento de textura, el envejecimiento o el crecimiento de fenocristales y los cristales de roca sólida, que está por debajo de la temperatura de sólidus. A menudo se atribuye como un proceso en la formación de ortoclasa megacristales,¹¹​ como una alternativa a los procesos físicos que regulan el crecimiento de cristales de nucleación y la tasa de crecimiento termoquímicos limitaciones.

En química, el término se refiere al crecimiento de cristales más grandes de los de menor tamaño que tienen una solubilidad mayor que los más grandes. En el proceso, muchos pequeños cristales formados inicialmente desaparecen lentamente, excepto unos pocos que crecen, a expensas de los pequeños cristales. Los cristales más pequeños actúan como combustible para el crecimiento de cristales más grandes. Limitación de la maduración de Ostwald es fundamental en la tecnología moderna para la síntesis de la solución de los puntos cuánticos.¹²​ La maduración de Ostwald también es el proceso clave en la digestión de precipitados, un paso importante en el análisis gravimétrico. El precipitado digerido generalmente es más puro y más fácil de lavar y filtrar.

La maduración de Ostwald también puede ocurrir en sistemas emulsión, con moléculas que se difunden desde pequeñas gotitas a grandes a través de la fase continua. Cuando se desea una miniemulsión, se añade un compuesto muy hidrófobo para detener este proceso.