lunes, 8 de mayo de 2017

Termodinámica

Magnitudes termodinámicas


Calor sensible es aquel que recibe un cuerpo o un objeto y hace que aumente su temperatura sin afectar su estructura molecular y por lo tanto su estado. En general, se ha observado experimentalmente que la cantidad de calor necesaria para calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo y a la diferencia de temperaturas. La constante de proporcionalidad recibe el nombre de calor específico.
El nombre proviene de la oposición a calor latente, que se refiere al calor "escondido", es decir que se suministra pero no "se percibe" el efecto de aumento de temperatura como un cambio de fase de hielo a agua líquida y de ésta a vapor. El calor sensible sí se percibe, puesto que aumenta la temperatura de la sustancia, haciendo que se perciba como "más caliente", o por el contrario, si se le resta calor, la percibimos como "más fría".
Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta aplicarle una cierta cantidad de calor (energía). La cantidad de calor aplicada en relación con la diferencia de temperatura que se logre depende del calor específico del cuerpo, que es distinto para cada sustancia.
El calor sensible se puede calcular en algunos casos simples:
  • Si el proceso se efectúa a presión constante:
En donde H es la entalpía del sistema, m es la masa del cuerpo,  es el calor específico a presión constante (definido como la cantidad de calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de un cuerpo a presión constante),  es la temperatura final y  es la temperatura inicial del cuerpo.
  • Si el proceso se efectúa a volumen constante:
En donde U representa la energía interna del sistema, n son las moles de la sustancia y  es el calor específico a volumen constante. Los valores de calor específico varían también con la temperatura ambiente y el estado físico de agregación de las sustancias.







camino libre medio a la distancia o espacio entre dos colisiones sucesivas de las moléculas de un gas. Recordemos que en un gas, sus moléculas están en constante movimiento chocando unas con otras. La temperatura del gas es función de la energía cinética de sus moléculas.
El camino libre medio, también se conoce como recorrido libre medio, (1/u), o longitud de relajación, y viene dado por la inversa del coeficiente de atenuación lineal u y es la distancia promedio en la que viaja una partícula en un medio atenuante, antes que ésta interactúe.
En 1857, Rudolf Clausius en una importante contribución al campo de la teoría cinética —en el que redefinió el modelo cinético de los gases de August Krönig — introdujo el concepto de recorrido libre medio de una partícula.

Cálculo del camino libre medio

El camino libre medio se calcula multiplicando la velocidad media de las moléculas del gas por el tiempo entre colisiones:
siendo v la velocidad cuadrática media de las moléculas que será proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raíz de la masa de la molécula y t el tiempo medio entre colisiones el cual depende fundamentalmente de la densidad del gas.
Se puede estimar mediante la expresión:
donde n es el número de moléculas por unidad de volumen y σ es la sección eficaz de dispersión.
En el aire, a temperatura ambiente y presión normal, es del orden de 3 / 10000 cm

Origen

Consideremos un haz de partículas proyectado hacia un objetivo y una rodaja infinitesimal del objetivo. Los átomos que podrían detener las partículas del haz son rojos. La magnitud de la trayectoria libre media depende de las características del sistema al que pertenece la partícula:
¿Dónde está el camino libre medio, ninguna cantidad de partículas objetivo por unidad de volumen y la sección transversal de colisión.
La zona es una porción y su volumen. La cantidad de partículas incidentes en este rango es el producto de la concentración de n en volumen, es decir ,.
La probabilidad de que una partícula incidente Pdx es detenido por esta porción es el área total cubierta por los objetivos de los átomos, dividida por el área total de la oblea.
que es la zona donde más formalmente, la sección transversal de un átomo.
La disminución en la intensidad del haz pasa a través de una rebanada es igual a la intensidad del haz incidente multiplicado por la probabilidad de colisión.
Se trata de una ecuación diferencial lineal:
la solución es conocida como la ley de Beer-Lambert y toma la forma, donde x es la distancia recorrida por el haz a través del objetivo y I0 es la intensidad del haz antes de haber penetrado en el objetivo; que se llama el "camino medio libre", ya que es igual a la distancia media recorrida por un haz de partículas antes de ser arrestado. Esto puede entenderse observando que la probabilidad de que una partícula se absorbe entre x y x + dx está dada por:
Así, el valor promedio esperado de x es:
La fracción de las partículas no se detiene por la rebanada se llama la transmitancia donde x es el espesor atravesado.

Camino libre medio de la teoría cinética de los gases

Teoría cinética de gases el recorrido libre medio de una partícula, tal como una molécula, es la distancia media entre dos colisiones sucesivas con otras partículas en movimiento. La fórmula es siempre válida para una partícula que tiene una alta velocidad relativa de una pluralidad de partículas idénticas distribuidos al azar en el espacio. En el caso en que la distribución de velocidad es de conformidad con la distribución de Maxwell-Boltzmann, se aplica el siguiente resultado
y se puede demostrar que el camino libre medio es
donde kB es la constante de Boltzmann de J / K, T es la temperatura en K, p es la presión en Pascales, y el diámetro de partícula que constituye el gas.
La siguiente tabla muestra algunos valores típicos de aire a diferentes presiones y temperatura ambiente.

Camino libre en radiografía media

Rayos gamma radiografía, el recorrido libre medio de un haz monocromático de fotones es la distancia promedio un fotón viaja antes de chocar con los átomos del material objetivo. Depende de la naturaleza del material y la energía del fotón por
donde es el coeficiente de absorción es el coeficiente de absorción de masa y la densidad del material. El coeficiente de absorción de masa puede ser recuperada o calculado para una fecha determinada materia y energía a partir de la base de datos NIST
En la radiografía de rayos X calcular el camino libre medio es más compleja, porque los fotones no tienen una y la misma energía y la convierten en un espectro. Mientras que los fotones viajan a través del material del blanco, que se atenúan con probabilidades en función de su energía, cambiando así su espectro. Debido a esto, el recorrido libre medio de un espectro de rayos X depende de la longitud del material atravesado.
El espesor de un material se mide a veces por el número de recorrido libre medio. Los materiales con un espesor de fotones a atenuar. Este concepto está estrechamente relacionado con la capa media de valor. Un material con un CDA 1 atenuación 50% de los fotones.

Camino libre en la física de partículas media

En la física de partículas, el concepto de trayectoria libre media no se usa comúnmente. Favorece el concepto de atenuación de longitud similar, es decir el espesor de un material para el cual se absorbe el 63% de la radiación incidente. En particular, para fotones de alta energía, que interactúan principalmente mediante la producción de pares electrón-positrón, se habla más bien de la longitud de la radiación, al igual que el recorrido libre medio en radiografía.

Camino óptico libre medio

Si consideramos un gas de partículas no absorbentes de la luz de diámetro y fracción de volumen, el recorrido libre medio de los fotones está dada por:
donde Qs, el coeficiente de eficiencia de la distribución, puede ser numéricamente evaluado para partículas esféricas utilizando la teoría de Mie.





capacidad calorífica o capacidad térmica de un cuerpo es el cociente entre la cantidad de energía calorífica transferida a un cuerpo o sistema en un proceso cualquiera y el cambio de temperatura que experimenta. En una forma más rigurosa, es la energía necesaria para aumentar la temperatura de una determinada sustancia en una unidad de temperatura.1 Indica la mayor o menor dificultad que presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor. Puede interpretarse como una medida de inercia térmica. Es una propiedad extensiva, ya que su magnitud depende, no solo de la sustancia, sino también de la cantidad de materia del cuerpo o sistema; por ello, es característica de un cuerpo o sistema particular. Por ejemplo, la capacidad calorífica del agua de una piscina olímpica será mayor que la de un vaso de agua. En general, la capacidad calorífica depende además de la temperatura y de la presión.
La capacidad calorífica (capacidad térmica) no debe ser confundida con la capacidad calorífica específica (capacidad térmica específica) o calor específico, el cual es la propiedad intensiva que se refiere a la capacidad de un cuerpo «para almacenar calor»,2 y es el cociente entre la capacidad calorífica y la masa del objeto. El calor específico es una propiedad característica de las sustancias y depende de las mismas variables que la capacidad calorífica.

Antecedentes

Antes del desarrollo de la termodinámica moderna, se pensaba que el calor era un fluido invisible, conocido como calórico. Los cuerpos eran capaces de almacenar una cierta cantidad de ese fluido, de ahí el término capacidad calorífica, nombrada e investigada por vez primera por el químico escocés Joseph Black en la década de 1750.3 En la actualidad, la noción de calórico ha sido sustituida por la noción de la energía interna de un sistema. Es decir, el calor ya no se considera un fluido si no una transferencia de energía desordenada. Sin embargo, en muchos idiomas, la expresión capacidad calórica (heat capacity) sobrevive aunque en otras se usa capacidad térmica (thermal capacity) .

Medida de la capacidad calorífica

Para medir la capacidad calorífica bajo unas determinadas condiciones es necesario comparar el calor absorbido por una sustancia (o un sistema) con el incremento de temperatura resultante. La capacidad calorífica viene dada por:
donde:
  • C es la capacidad calorífica, que en general será función de las variables de estado.
  •  es el calor absorbido por el sistema.
  •  la variación de temperatura
Se mide en unidades del SI julios por kelvin (J/K) (o también en cal/°C).
La capacidad calorífica (C) de un sistema físico depende de la cantidad de sustancia o masa de dicho sistema. Para un sistema formado por una sola sustancia homogénea se define además el calor específico o capacidad calorífica específica (c) a partir de la relación:
donde:
  • C es la capacidad calorífica del cuerpo o sistema
  • c es el calor específico o capacidad calorífica específica
  • m la masa de sustancia considerada
De las anteriores relaciones es fácil inferir que al aumentar la masa de una sustancia, se aumenta su capacidad calorífica ya que aumenta la inercia térmica, y con ello aumenta la dificultad de la sustancia para variar su temperatura. Un ejemplo de esto se puede apreciar en las ciudades costeras donde el mar actúa como un gran termostato regulando las variaciones de temperatura.

Planteamiento formal de capacidad calorífica

Sea un sistema termodinámico en el estado . Se define la capacidad calorífica  asociada a un proceso cuasiestático elemental  que parte de  y finaliza en el estado  como el límite del cociente entre la cantidad de calor  absorbido por el sistema y el incremento de temperatura  que experimenta cuando el estado final  tiende a confundirse con el inicial .
Donde , es una curva parametrizada mediante la temperatura, que representa el camino seguido en el espacio fásico durante el proceso c. La capacidad calorífica es, de este modo, una variable termodinámica y está perfectamente definida en cada estado de equilibrio del sistema (el signo  indica que no una función Q cuya diferencial sea precisamente , es decir, se trata de 1-forma no exacta).

Capacidades caloríficas de sólidos y gases

La capacidad calorífica de los sólidos y gases depende, de acuerdo con el teorema de equipartición de la energía, del número de grados de libertad que tiene una molécula, como se explicará a continuación.

Capacidad calorífica

Es la cantidad de energía, en forma de calor, que gana o pierde un sistema por unidad de masa, para que se produzca en él un cambio de temperatura de un grado, sin que haya cambio de estado.
ΔT

donde: Q es el calor ganado o perdido en Julios o Kilojulios (KJ) m es la masa (Kg), ΔT es el cambio en la temperatura (ºC ó K) Cp es el calor específico (KJ/Kg ºC) ó (J/Kg ºC). El subíndice p significa "a presión constante". En la práctica, sólo cuando se trabaja con gases es necesario distinguir entre el calor específico a presión constante y el calor específico a volumen constante Cv.4

Calor sensible

Es el contenido calórico o nivel de energía de un material, referido al que tiene a una temperatura arbitraria en el que asigna nivel cero (Generalmente -40ºC para productos congelados o 0ºC para otros sistemas). Se utiliza mucho este concepto para el estudio de los fenómenos térmicos de sustancias puras o gases como vapor y aire; en el caso de los alimentos tiene su mayor aplicabilidad para losroductos congelados. Sus unidades en el sistema SI son J/kg.
La cantidad de calor para calentar o enfriar un material desde una temperatura T1 hasta T2 es
para m la masa del material; H2 y H1 las entalpías a las temperaturas T2 y T1 respectivamente 4

Conductividad térmica

La conductividad térmica q viene dada por:
donde:
 es el gradiente de temperatura.
 es conductividad térmica cuyas unidades son [W/(m·K)]. Los órdenes de magnitud de la conductividad térmica, según los distintos tipos de materiales, puede
apreciarse entre los siguientes valores:

Gas monoatómico

La energía de un gas monoatómico y por tanto la capacidad calorífica a volumen constante vienen dadas por:
Donde T es la temperatura absolutaN es el número de moléculas de gas dentro del sistema que estudiamos, n el número de moles, k la constante de Boltzmann y R la constante universal de los gases ideales. Así el calor específico molar de un gas ideal monoatómico es simplemente cv = 3R/2 o cp = 5R/2. Los gases monoatómicos reales también cumplen las anteriores igualdades aunque de modo aproximado.

Gas diatómico

En un gas diatómico la energía total puede encontrarse en forma de energía cinética de traslación y también en forma de energía cinética de rotación, eso hace que los gases diatómicos puedan almacenar más energía a una temperatura dada. A temperatura próximas a la temperatura ambiente la energía interna y la capacidad caloríficas vienen dadas por:

Para temperaturas extremadamente altas, la energía de vibración de los enlaces empieza a ser importante y los gases diatómicos se desvían algo de las anteriores condiciones. A temperaturas aún más altas la contribución del movimiento término de los electrones produce desviaciones adicionales. Sin embargo, todos los gases reales como el hidrógeno (H2), el oxígeno (O2), el nitrógeno (N2) o el monóxido de carbono (CO), cumplen a temperaturas ambiente moderadas las anteriores relaciones. Por tanto estos gases tienen calores específicos o capacidades caloríficas molares cercanos a cv = 5R/2.

Gases poliatómicos

El teorema de equipartición para gases poliatómicos sugiere que los gases poliatómicos que tienen enlaces "blandos" o flexibles y que vibran con facilidad con q frecuencias, deberían tener una capacidad calorífica molar dada por:
(*)
Donde r mide los grados de libertad rotacionales (r = 1 para moléculas lineales, r = 2 para moléculas planas y r = 3 para moléculas tridimensionales). Sin embargo estas predicciones no se cumplen a temperatura ambiente. La capacidad calorífica molar aumenta moderadamente a medida que aumenta la temperatura. Eso se debe a efectos cuánticos que hacen que los modos de vibración estén cuantizados y sólo estén accesibles a medida que aumenta la temperatura, y la expresión (*) sólo puede ser un límite a muy altas temperaturas. Sin embargo, antes de llegar a temperaturas donde esa expresión sea un límite razonable muchas moléculas se rompen por efecto de la temperatura, no llegando nunca al anterior límite. Un tratamiento rigurso de la capacidad calorífica requiere por tanto el uso de la mecánica cuántica, en particular de la mecánica estadística de tipo cuántico.

Sólidos cristalinos

Representación de la capacidad calorífica adimensional dividida por tres, en función de la temperatura, según el modelo de Debye y el primer modelo de Einstein. El eje de abscisas corresponde con la temperatura dividida por la temperatura de Debye. Nótese que la capacidad calorífica adimensional es cero en el cero absoluto de temperatura y aumenta hasta el valor 3 cuando la temperatura aumenta muy por encima de la temperatura de Debye. La línea roja representa el límite clásico dado por la ley de Dulong-Petit.
Es un hecho experimental conocido que los sólidos cristalinos no metálicos a temperatura ambiente tienen una capacidad calorífica cv más o menos constante e igual a 3R (mientras que la capacidad calorífica a presión constante sigue aumentado). Esta constatación empírica lleva el nombre de Regla de Dulong y Petit, aunque la regla de Dulong y Petit encaja con las predicciones del teorema de equipartición, a bajas temperaturas esta regla falla estrepitosamente. De hecho para sólidos y líquidos a bajas temperaturas, y en algunos casos a temperatura ambiente, la expresión (*) dada por el teorema de equipartición de la energía da aún peores resultados que para los gases poliatómicos complicados. Así es necesario abandonar la mecánica estadística clásica y estudiar el problema desde el punto de vista cuántico.
Einstein fue el primero que propuso una teoría que predecía razonablemente la evolución de la capacidad calorífica de los sólidos en un rango amplio de temperaturas, que era cualitativamente correcta.5 6 Más tarde Debye propuso una mejora que hacía a la teoría cuantitativamente correcta, y ulteriormente esta teoría fue mejorada por Blackman y otros. La teoría de Einstein predice que la capacidad calorífica molar de un sólido debe variar de acuerdo con la expresión:
Donde θE es un parámetro propio de cada sólido llamado temperatura característica de Einstein del sólido. Esta ecuación predecía el comportamiento correcto a altas temperaturas:
La corrección de Debye tenía en cuenta además de los efectos cuánticos que la distribución de frecuencias de los diversos modos de vibración (Einstein había supuesto para simplificar que todas las moléculas estaban vibrando alrededor de la misma frecuencia fundamental) con esa innovación, Debye llegó a la expresión algo más complicada:
Esta expresión coincide con la de Einstein y la regla de Dulong y Petit a altas temperaturas y a bajas temperatura explica el comportamiento proporcional T3 observado:
Esta última expresión se llama ley T3 de Debye.

Calor específico y capacidad calorífica de algunos materiales

Material
kcal/kg °C
kg/m³
kcal/m³ °C
Agua110001000
Acero0,127850950
Tierra seca0,441500660
Granito0,192645529
Madera de roble0,57750430
Ladrillo0,202000400
Madera de pino0,6640384
Piedra arenisca0,172200374
Piedra caliza0,222847484
Hormigón0,162300350
Mortero de yeso0,21440288
Tejido de lana0,3211135
Poliestireno expandido0,42510
Poliuretano expandido0,38249
Fibra de vidrio0,19152,8
Aire0,241,20,29
En la tabla se puede ver que de los materiales comunes poseen una gran capacidad calorífica el agua muros de agua, la tierra o suelo seco compactado (adobetapia), y piedras densas como el granito junto a los metales como el acero. Estos se encuentran entre los 500 y 1000 kcal/m³ °C.
Luego se encuentra otro grupo que va de 300 a 500 kcal/m³ °C entre los que se ubica la mayoría de los materiales usuales en la construcción actual, como el ladrillo, el hormigón, las maderas, los tableros de yeso roca y las piedras areniscas.
En un último grupo se encuentra (3 a 35 kcal/ °C), los aislantes térmicos de masa como la lana de vidrio, las lanas minerales, el poliestireno expandido y el poliuretano expandido que por su "baja densidad" debido a que contienen mucho aire poseen una capacidad calorífica muy baja pero sirven como aislantes térmicos.
Un caso especial es el aire (0,29 kcal/m³·K; 1,214 J/m³·K), que sirve como un medio para transportar el calor en los sistemas pasivos pero no para almacenar calor en su interior.

Capacidad calorífica de los elementos químicos

La siguiente tabla muestra la capacidad térmica de los componentes puros individuales7 tomadas en condiciones de laboratorio (a una temperatura de 25 °C y una presión de 100 kPa). ("H, N, O, F, Cl, Br, I" son respectivamente H
2
N
2
O
2
F
2
Cl
2
Br
2
 y I
2
)

Estos valores, expresados en  J⋅mol-1⋅K-1, resultan:
  • Valor máximo = 37,03 J⋅mol-1⋅K-1 para el gadolinio
  • Valor mínimo = 8,517 J⋅mol-1⋅K-1 para el carbono

H
28,836
He
20,786
Li
24,86
Be
16,443
B
11,087
C
8,517
N
29,124
O
29,378
F
31,304
Ne
20,786
Na
28,23
Mg
24,869
Al
24,2
Si
19,789
P
23,824
S
22,75
Cl
33,949
Ar
20,786
K
29,6
Ca
25,929
Sc
25,52
Ti
25,06
V
24,89
Cr
23,35
Mn
26,32
Fe
25,1
Co
24,81
Ni
26,07
Cu
24,44
Zn
25,39
Ga
25,86
Ge
23,222
As
24,64
Se
25,363
Br
36,057
Kr
20,786
Rb
31,06
Sr
26,4
Y
26,53
Zr
25,36
Nb
24,6
Mo
24,06
TcRu
24,06
Rh
24,98
Pd
25,98
Ag
25,35
Cd
26,02
In
26,74
Sn
27,112
Sb
25,23
Te
25,73
I
36,888
Xe
20,786
Cs
32,21
Ba
28,07
*Hf
25,73
Ta
25,36
W
24,27
Re
25,48
Os
24,7
Ir
25,1
Pt
25,86
Au
25,418
Hg
27,8419
Tl
26,32
Pb
26,65
Bi
25,52
PoAtRn
FrRa
20,786
**RfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg
*La
27,11
Ce
26,94
Pr
27,2
Nd
27,45
PmSm
29,54
Eu
27,66
Gd
37,03
Tb
28,91
Dy
27,7
Ho
27,15
Er
28,12
Tm
27,03
Yb
26,74
Lu
26,86
**Ac
27,2
Th
26,23
PaU
27,665
NpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

Los mismos valores, convertidos en  J⋅g-1⋅K-1, resultan:
  • Valor máximo = 14,304 J⋅g-1⋅K-1 para el hidrógeno
  • Valor mínimo = 0,094 J⋅g-1⋅K-1 para el radio

H
14,304
He
5,193
Li
3,582
Be
1,825
B
1,026
C
0,709
N
1,04
O
0,918
F
0,824
Ne
1,03
Na
1,228
Mg
1,023
Al
0,897
Si
0,712
P
0,769
S
0,708
Cl
0,479
Ar
0,52
K
0,757
Ca
0,647
Sc
0,568
Ti
0,523
V
0,489
Cr
0,449
Mn
0,479
Fe
0,449
Co
0,421
Ni
0,444
Cu
0,385
Zn
0,388
Ga
0,373
Ge
0,32
As
0,329
Se
0,321
Br
0,474
Kr
0,248
Rb
0,363
Sr
0,306
Y
0,298
Zr
0,278
Nb
0,265
Mo
0,251
TcRu
0,238
Rh
0,243
Pd
0,246
Ag
0,235
Cd
0,232
In
0,233
Sn
0,227
Sb
0,27
Te
0,202
I
0,214
Xe
0,158
Cs
0,242
Ba
0,204
*Hf
0,144
Ta
0,14
W
0,132
Re
0,137
Os
0,13
Ir
0,131
Pt
0,133
Au
0,129
Hg
0,1388
Tl
0,129
Pb
0,13
Bi
0,122
PoAtRn
FrRa
0,094
**RfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg
*La
0,195
Ce
0,192
Pr
0,193
Nd
0,19
PmSm
0,197
Eu
0,182
Gd
0,236
Tb
0,182
Dy
0,173
Ho
0,165
Er
0,168
Tm
0,16
Yb
0,155
Lu
0,154
**Ac
0,12
Th
0,118
PaU
0,116
NpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

No hay comentarios:

Publicar un comentario