La hidrólisis alcalina , en química orgánica , generalmente se refiere a los tipos de reacciones de sustitución nucleofílica en las que el nucleófilo atacante es un ion hidróxido .
Ejemplo [ editar ]
En la hidrólisis alcalina de ésteres y amidas, el ión hidróxido nucleófilo ataca al carbono carbonílico en una reacción de sustitución de acilo nucleófila . Este mecanismo está respaldado por experimentos de etiquetado de isótopos . Por ejemplo, cuando el propionato de etilo con un grupo etoxi marcado con oxígeno 18 se trata con hidróxido de sodio (NaOH), el oxígeno-18 está completamente ausente del producto de propionato de sodio y se encuentra exclusivamente en el etanol formado. [1]
Usos [ editar ]
La reacción a menudo se usa para convertir la materia orgánica sólida en una forma líquida para facilitar su eliminación. Los limpiadores de desagües aprovechan este método para disolver el cabello y la grasa en tuberías. La reacción también se utiliza para deshacerse de restos humanos y de otros animales como alternativa al entierro o cremación tradicional.
amoxidación es un proceso industrial para la producción de nitrilos con amoníaco y oxígeno . Los sustratos habituales son los alquenos . A veces se le llama el proceso de Sohio , reconociendo que la amoxidación fue descubierta por primera vez por Standard Oil de Ohio en 1957. [1] [2] Una aplicación importante de este proceso es la producción de acrilonitrilo : [3]
- CH 3 CH = CH 2 + 3/2 O 2 + NH 3 → NCCH = CH 2 + 3 H 2 O
Varios millones de toneladas de acrilonitrilo se producen de esta manera anualmente. El solvente acetonitrilo es un subproducto de este proceso.
Alcance [ editar ]
La amoxidación de alquenos explota los enlaces CH débiles que se encuentran en la posición alílica de los hidrocarburos insaturados. Los enlaces CH bencílicos también son susceptibles a la amoxidación, lo que refleja la debilidad de sus enlaces CH. Por esta razón, las cianopiridinas (por ejemplo, 3-cianopiridina , el precursor de la niacina ) y los benzonitrilos se producen a partir de metil piridinas y tolueno , respectivamente. Los di nitrilos se producen por doble oxidación, por ejemplo, ftalonitrilos (precursores de ftalocianinas ) y tereftalonitrilos, ambos de xilenos .
Los catalizadores típicos son los óxidos de vanadio y molibdeno. Los complejos π-alilo se suponen como intermedios. [5]
Procesos relacionados [ editar ]
- O = CHCH = CH 2 + 1/2 O 2 + NH 3 → NCCH = CH 2 + 2 H 2 O
- HOCH 2 CH = CH 2 + O 2 + NH 3 → NCCH = CH 2 + 3 H 2 O
Estos sustratos suelen ser más caros que los alquenos, por lo que son menos comunes.
El cianuro de hidrógeno se prepara mediante una reacción de metano similar a la amoxidación, la oxidación de Andrussov :
- CH 4 + NH 3 + 3/2 O 2 → HCN + 3 H 2 O
- La glucólisis anaeróbica es la transformación de glucosa en lactato cuando hay disponibles cantidades limitadas de oxígeno (O 2 ). La glucólisis anaeróbica es solo un medio eficaz de producción de energía durante el ejercicio corto e intenso, que proporciona energía durante un período de 10 segundos a 2 minutos. El sistema de glucólisis anaeróbica (ácido láctico) es dominante desde aproximadamente 10-30 segundos durante un esfuerzo máximo. Se repone muy rápidamente durante este período y produce 2 moléculas de ATP por molécula de glucosa o alrededor del 5% del potencial energético de la glucosa (38 moléculas de ATP). La velocidad a la que se produce ATP es aproximadamente 100 veces mayor que la de la fosforilación oxidativa .Se cree que la glucólisis anaeróbica ha sido el principal medio de producción de energía en organismos anteriores antes de que el oxígeno estuviera a una alta concentración en la atmósfera y, por lo tanto, representaría una forma más antigua de producción de energía en las células.Destinos del piruvato en condiciones anaeróbicas:
- El piruvato es el aceptor de electrones terminal en la fermentación de ácido láctico
Cuando no hay suficiente oxígeno en las células musculares para una mayor oxidación del piruvato y el NADH producido en la glucólisis, el NAD + se regenera a partir del NADH mediante la reducción del piruvato a lactato. El piruvato se convierte en lactato por la enzima lactato deshidrogenasa . El cambio de energía libre estándar de la reacción es -25.1 kJ / mol. [1] - Fermentación con etanol La
levadura y otros microorganismos anaerobios convierten la glucosa en etanol y CO2 en lugar de piruvato. El piruvato se convierte primero en acetaldehído por la enzima piruvato descarboxilasa en presencia de pirofosfato de tiamina y Mg ++. El dióxido de carbono se libera durante esta reacción. El acetaldehídose convierte luego en etanol por la enzima alcohol deshidrogenasa . NADH se oxida a NAD + durante esta reacción.
- El piruvato es el aceptor de electrones terminal en la fermentación de ácido láctico
- Empujar flechas o empujar electrones es una técnica utilizada para describir la progresión de los mecanismos de reacción de la química orgánica . [1] Fue desarrollado por primera vez por Sir Robert Robinson . [2] Al usar el empuje de flechas, las "flechas curvas" o las "flechas rizadas" se superponen sobre las fórmulas estructuralesde los reactivos en una ecuación química para mostrar el mecanismo de reacción . Las flechas ilustran el movimiento de los electrones como enlaces entre los átomos.están rotos y formados. Las flechas también se usan para describir cómo se distribuyen las cargas positivas y negativas alrededor de las moléculas orgánicas através de la resonancia . Sin embargo, es importante recordar que empujar flechas es un formalismo y los electrones (o mejor dicho, la densidad de electrones) no se mueven tan clara y discretamente en la realidad.Recientemente, el empuje de flechas se ha extendido a la química inorgánica , especialmente a la química de los elementos de bloque s y p . Se ha demostrado que funciona bien para compuestos hipervalentes .
Notación [ editar ]
Los químicos orgánicos usan dos tipos de flechas dentro de las estructuras moleculares para describir los movimientos de los electrones. Las trayectorias de electrones individuales se designan con flechas de púas simples, mientras que las flechas de púas dobles muestran el movimiento de pares de electrones.Cuando se rompe un enlace, los electrones salen de donde estaba el enlace y esto se representa mediante una flecha curva que apunta hacia afuera del enlace y termina la flecha que apunta hacia el siguiente orbital molecular desocupado. Del mismo modo, los químicos orgánicos representan la formación de un enlace mediante una flecha curva que señala entre dos especies. [4]Para mayor claridad, al presionar flechas, es mejor dibujar las flechas comenzando desde un par solitario de electrones o un enlace σ o π y terminando en una posición que pueda aceptar un par de electrones, permitiendo al lector saber exactamente qué electrones se están moviendo y donde están terminando. Los enlaces se rompen en lugares donde se llena el orbital antienvejecimiento correspondiente. Algunas autoridades [1] permiten la simplificación de que una flecha puede originarse en una carga negativa formal que corresponde a un par solitario. Sin embargo, no todas las cargas negativas formales corresponden a la presencia de un par solitario (por ejemplo, B en F 4 B - ), y se debe tener cuidado con este uso.Ruptura de bonos [ editar ]
Un enlace covalente que une átomos en una molécula orgánica consiste en un grupo de dos electrones. Tal grupo se conoce como un par de electrones. Las reacciones en la química orgánica proceden a través de la ruptura secuencial y la formación de dichos enlaces. Los químicos orgánicos reconocen dos procesos para la ruptura de un enlace químico. Estos procesos se conocen como escisión homolítica y escisión heterolítica. [5]Escisión de enlace homolítico [ editar ]
La escisión del enlace homolítico es un proceso en el que el par de electrones que comprende un enlace se divide, haciendo que el enlace se rompa. Esto se denota por dos flechas curvas de púas individuales que apuntan lejos del enlace. La consecuencia de este proceso es la retención de un solo electrón no apareado en cada uno de los átomos que anteriormente estaban unidos por un enlace. Estas especies de electrones individuales se conocen como radicales libres .Por ejemplo, la luz ultravioleta hace que el enlace cloro - cloro se rompa homolíticamente. Esta es la etapa de iniciación de la halogenación de radicales libres .Escisión de enlace heterolítico [ editar ]
La escisión del enlace heterolítico es un proceso en el que el par de electrones que comprende un enlace se mueve a uno de los átomos que anteriormente estaba unido por un enlace. El enlace se rompe, formando una especie cargada negativamente (un anión ) y una especie cargada positivamente (un catión ). El anión es la especie que retiene los electrones del enlace mientras que el catión es despojado de los electrones del enlace. El anión generalmente se forma en el átomo más electronegativo , en este ejemplo, el átomo A.Mecanismos de reacción heterolítica [ editar ]
Todas las reacciones de química orgánica heterolítica pueden describirse mediante una secuencia de subtipos mecanicistas fundamentales. Los subtipos mecanicistas elementales que se enseñan en química orgánica introductoria son S N 1, S N 2, E1, E2, adición y eliminación por adición. Usando el empuje de flechas, se puede describir cada uno de estos subtipos mecanicistas.S N 1 reacciones [ editar ]
Una reacción S N 1 ocurre cuando una molécula se separa en un componente cargado positivamente y un componente cargado negativamente. Esto generalmente ocurre en solventes altamente polares a través de un proceso llamado solvolisis . El componente cargado positivamente reacciona con un nucleófilo formando un nuevo compuesto.En la primera etapa de esta reacción (solvolisis), el enlace CL se rompe y ambos electrones de ese enlace se unen a L (el grupo saliente ) para formar iones L - y R 3 C + . Esto está representado por la flecha curva que apunta lejos del enlace CL y hacia L. El nucleófilo Nu - , atraído por el R 3 C + , luego dona un par de electrones formando un nuevo enlace C-Nu.Debido a que un S N 1 reacción procede con el S ubstitution de un grupo saliente con un N ucleophile, la S N se utiliza designación. Debido a que el paso de solvolisis inicial en esta reacción involucra una sola molécula que se disocia de su grupo saliente, la etapa inicial de este proceso se considera una reacción uni-molecular. La participación de solo 1 especie en la fase inicial de la reacción mejora la designación mecanicista de S N 1 .S N 2 reacciones [ editar ]
Una reacción S N 2 ocurre cuando un nucleófilo desplaza un grupo saliente que reside en una molécula desde la parte posterior del grupo saliente. Este desplazamiento o sustitución da como resultado la formación de un producto de sustitución con inversión de la configuración estereoquímica. El nucleófilo forma un enlace con su par solitario como fuente de electrones. El sumidero de electrones que finalmente acepta la densidad de electrones es el nucleofuge (grupo saliente), con formación de enlaces y ruptura de enlaces que ocurren simultáneamente en el estado de transición (marcado con una doble daga).
Debido a que un S N 2 reacción procede con el s ubstitution de un grupo saliente con un n ucleophile, la S N se utiliza designación. Debido a que este mecanismo procede con la interacción de dos especies en el estado de transición, se lo conoce como un proceso bi- molecular, lo que resulta en la designación S N 2 .E1 eliminaciones [ editar ]
Una eliminación de E1 ocurre cuando un protón adyacente a una carga positiva se va y genera un doble enlace .
Debido a que la formación inicial de un catión es necesaria para que ocurran las reacciones E1, las reacciones E1 a menudo se observan como reacciones secundarias a los mecanismos S N 1.
Las eliminaciones E1 proceden con la Eliminación de un grupo saliente que conduce a la designación E. Debido a que este mecanismo procede con la disociación inicial de un único material de partida que forma un carbocatión, este proceso se considera una reacción uni-molecular. La participación de solo 1 especie en la fase inicial de la reacción mejora la designación mecanicista de E1 .E2 eliminaciones [ editar ]
Una eliminación de E2 ocurre cuando un protón adyacente a un grupo saliente es extraído por una base con eliminación simultánea de un grupo saliente y generación de un doble enlace.
Similar a la relación entre las eliminaciones E1 y los mecanismos S N 1, las eliminaciones E2 a menudo ocurren en competencia con las reacciones S N 2. Esta observación se observa con mayor frecuencia cuando la basetambién es un nucleófilo. Para minimizar esta competencia, las bases no nucleófilas se usan comúnmente para efectuar eliminaciones de E2.
Las eliminaciones de E2 proceden a través de la extracción inicial de un protón por una base o nucleófilo que conduce a la limitación de E de un grupo saliente que justifica la designación de E. Debido a que este mecanismo procede a través de la interacción de dos especies (sustrato y base / nucleófilo), las reacciones E2 se reconocen como bi-moleculares. Por lo tanto, la participación de 2 especies en la fase inicial de la reacción mejora la designación mecanicista de E2 .Reacciones de adición [ editar ]
Las reacciones de adición ocurren cuando los nucleófilos reaccionan con carbonilos . Cuando un nucleófilo se agrega a un aldehído o cetona simple , el resultado es una adición de 1,2. Cuando un nucleófilo se agrega a un sistema de carbonilo conjugado, el resultado es una adición de 1,4. Las designaciones 1,2 y 1,4 se derivan de la numeración de los átomos del compuesto de partida donde el oxígeno está marcado como "1" y cada átomo adyacente al oxígeno se numera secuencialmente en el sitio de adición nucleofílica. Se produce una adición 1,2 con adición nucleofílica a la posición 2, mientras que una adición 1,4 se produce con adición nucleofílica a la posición 4.
Reacciones de eliminación y adición [ editar ]
Las reacciones de eliminación y adición son reacciones de adición seguidas inmediatamente por reacciones de eliminación. En general, estas reacciones tienen lugar cuando los ésteres (o grupos funcionales relacionados) reaccionan con los nucleófilos. De hecho, el único requisito para que tenga lugar una reacción de adición-eliminación es que el grupo que se elimina es un grupo saliente mejor que el nucleófilo entrante.
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