La desproporción , a veces llamada dismutación, es una reacción redox en la que un compuesto de estado de oxidación intermedio se convierte en dos compuestos diferentes, uno de los estados de oxidación más altos y uno más bajo. [1] [2] Aunque no es ampliamente aceptado, la desproporción a veces se usa para describir cualquier reacción de desimetría del siguiente tipo: 2 A → A '+ A ", independientemente de cualquier proceso redox.
Ejemplos [ editar ]
El cloruro de mercurio (I) se desproporciona con la radiación UV:
- Hg 2 Cl 2 → Hg + HgCl 2
- 4 H
3 PO
3 → 3 H3PO4+ PH3
Como se mencionó anteriormente, las reacciones de desimetría a veces se denominan desproporción, como lo ilustra la degradación térmica del bicarbonato:
- 2 HCO -
3 → CO 2−
3 + H 2 CO 3
Los números de oxidación permanecen constantes en esta reacción ácido-base. Este proceso también se llama autoionización.
Otra variante de la desproporción es la desproporción radical , en la que dos radicales forman un alcano y un alqueno.
Reacción inversa [ editar ]
El reverso de la desproporción, cuando un compuesto en un estado de oxidación intermedio se forma a partir de precursores de estados de oxidación más bajos y más altos, se llama comproportionation , también conocido como synproportionation.
Historia [ editar ]
La primera reacción de desproporción que se estudió en detalle fue:
- 2 Sn 2+ → Sn 4+ + Sn
Este fue examinada usando tartratos por Juan Gadolin en 1788. En la versión sueca de su periódico lo llamó 'söndring'. [4] [5]
Otros ejemplos [ editar ]
- El cloro gaseoso reacciona con hidróxido de sodio diluido para formar cloruro de sodio , clorato de sodio y agua . La ecuación iónica para esta reacción es la siguiente: [6]
- 3 Cl 2 + 6 OH - → 5 Cl - + ClO 3 - + 3 H 2 O
- El reactivo de gas de cloro está en estado de oxidación 0. En los productos, el cloro en el Cl - ion ha de haber reducido un número de oxidación de -1, mientras que el número de oxidación del cloro en el ClO 3 -ion es 5, indicando que ha sido oxidado.
- El fluoruro de bromo sufre una reacción de desproporción para formar trifluoruro de bromo: [7]
- 3 BrF → BrF 3 + Br 2
- La dismutación de los radicales libres de superóxido en peróxido de hidrógeno y oxígeno , catalizada en los sistemas vivos por la enzima superóxido dismutasa :
- 2 O 2 - + 2 H + → H 2 O 2 + O 2
- El estado de oxidación del oxígeno es -1/2 en el anión radical libre de superóxido, -1 en el peróxido de hidrógeno y 0 en el dioxígeno.
- En la reacción de Cannizzaro , un aldehído se convierte en un alcohol y un ácido carboxílico . En la reacción de Tishchenko relacionada , el producto de reacción redox orgánico es el éster correspondiente . En el reordenamiento de Kornblum-DeLaMare , un peróxido se convierte en una cetona y un alcohol.
- La desproporción del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno catalizada por el yoduro de potasio o la enzima catalasa :
- 2 H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2
- La reacción Boudouard es por ejemplo utilizado en el HiPco método para producir nanotubos de carbono , de alta presión de monóxido de carbono se desproporciona cuando catalizada en la superficie de una partícula de hierro:
- 2 CO → C + CO 2
- El nitrógeno tiene estado de oxidación +4 en dióxido de nitrógeno , pero cuando este compuesto reacciona con el agua, se forma tanto de ácido nítrico y ácido nitroso , en donde el nitrógeno tiene estados de oxidación 5 y 3, respectivamente:
- 2 NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2
- La ditionita se somete a hidrólisis ácida a tiosulfato y bisulfito : [ cita requerida ]
- 2 S
2 O2−
4 +H
2 O→S
2 O2−
3 + 2HSO-
3- La ditionita también se somete a hidrólisis alcalina a sulfito y sulfuro : [ cita requerida ]
- 3 Na
2 S
2 O
4 + 6NaOH→ 5Na
2 SO
3 +Na
2 S+ 3H
2 O
Bioquímica [ editar ]
En 1937, Hans Adolf Krebs , quien descubrió el ciclo del ácido cítrico que lleva su nombre, confirmó la dismutación anaeróbica de ácido pirúvico en ácido láctico , ácido acético y CO 2 por ciertas bacterias de acuerdo con la reacción global: [8]
- Ácido 2 pirúvico + H 2 O → ácido láctico + ácido acético + CO 2
La dismutación del ácido pirúvico en otras moléculas orgánicas pequeñas (etanol + CO 2 , o lactato y acetato, dependiendo de las condiciones ambientales) también es un paso importante en las reacciones de fermentación . Las reacciones de fermentación también se pueden considerar como reacciones bioquímicas de desproporción o dismutación . De hecho, el donante y aceptor de electrones en las reacciones redox que suministran la energía química en estos complejos sistemas bioquímicos son las mismas moléculas orgánicas que actúan simultáneamente como reductores u oxidantes .
Otro ejemplo de reacción de dismutación bioquímica es la desproporción de acetaldehído en etanol y ácido acético . [9]
Mientras que en la respiración los electrones se transfieren del sustrato ( donante de electrones ) a un aceptor de electrones , en la fermentación, parte de la molécula del sustrato acepta los electrones. Por lo tanto, la fermentación es un tipo de desproporción y no implica un cambio general en el estado de oxidación del sustrato. La mayoría de los sustratos fermentativos son moléculas orgánicas. Sin embargo, un tipo raro de fermentación también puede implicar la desproporción de compuestos de azufre inorgánicos en ciertas bacterias reductoras de sulfato .
La sustitución disociativa describe una vía por la cual los compuestos intercambian ligandos . El término se aplica típicamente a la coordinación y complejos organometálicos , pero se asemeja al mecanismo Sn1 en química orgánica . Esta vía puede describirse bien por el efecto cis o la labilización de ligandos de CO en la posición cis. La vía opuesta es la sustitución asociativa , siendo análoga a la vía Sn2 . Existen vías intermedias entre las vías puramente disociativas y asociativas puras, que se denominan mecanismos de intercambio . [1] [2]
Los complejos que experimentan sustitución disociativa a menudo están saturados de forma coordinada y a menudo tienen geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el trastorno del sistema de reacción aumenta en el paso de determinación de la velocidad.
Cinética [ editar ]
Las vías disociativas se caracterizan por un paso determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando desde la esfera de coordinación del metal que se somete a sustitución. La concentración del nucleófilosustituyente no tiene influencia en esta velocidad, y se puede detectar un número intermedio de coordinación reducida. La reacción se puede describir con k 1 , k −1 y k 2 , que son las constantes de velocidad de sus pasos de reacción intermedios correspondientes:
![{\ displaystyle {\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML <=> [- \ mathrm {L}, k_ {1}] [+ \ mathrm {L}, k _ {- 1}] L _ {\ mathit {n}} M- \ Box -> [+ \ mathrm {L} ', k_ {2}] L _ {\ mathit {n}} M-L'}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0cfb8a46601d81d661e919a1b64b91ec3113586)
Normalmente, el paso determinante de la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L '] no afecta la velocidad de reacción, lo que lleva a la ecuación de velocidad simple:
![{\ displaystyle {\ ce {Rate = {{\ mathit {k}} _ {1} [L _ {\ mathit {n}} ML]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8adaf95dcf066302cf203f0dd7252129be849f03)
Sin embargo, en algunos casos, la reacción inversa (k −1 ) se vuelve importante, y [L '] puede ejercer un efecto sobre la velocidad general de reacción. La reacción hacia atrás k −1, por lo tanto, compite con la segunda reacción hacia adelante (k 2 ), por lo tanto, la fracción del intermedio (denotado como "Int") que puede reaccionar con L 'para formar el producto está dada por la expresión, lo que nos lleva a la ecuación de tasa general:
![{\ displaystyle {\ ce {\ frac {{\ mathit {k}} _ {2} [L '] [Int]} {{{\ mathit {k}} _ {- 1} [L] [Int]} + {\ mathit {k}} _ {2} [L '] [Int]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16f0359a3bf4f33592656deb6e28b2aa68143ebc)
![{\ displaystyle {\ ce {Rate_ {global}}} = \ left ({\ frac {k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]} {{k _ {- 1} [{\ ce {L}}] [Int]} + k_ {2} [{\ ce {L}} '] [Int]}} \ right) ({k_ {1} [{\ ce {L _ {\ mathit {n} } ML}}]}) = {\ frac {k_ {1} k_ {2} [{\ ce {L}} '] [{\ ce {L _ {\ mathit {n}} ML}}]} {{ k _ {- 1} [{\ ce {L}}]} + k_ {2} [{\ ce {L}} ']}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1983cd7ae57dece58067d2c1bbedd7d707f3c47f)
Cuando [L] es pequeño y despreciable, la ecuación compleja anterior se reduce a la ecuación de velocidad simple que depende de k 1 y [L n M-L] solamente.
Vía de intercambio disociativa [ editar ]
Las rutas de intercambio se aplican a las reacciones de sustitución donde no se observan intermedios, lo cual es más común que las rutas disociativas puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante, el proceso se llama intercambio disociativo, abreviado I d . Un proceso ilustrativo proviene de la " anión " (reacción con un anión) de los complejos de cobalto (III): [3]
-
- [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + SCN - ⇌ {[Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)], NCS} 2+
- {[Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)], NCS} 2+ ⇌ [Co (NH 3 ) 5 NCS] 2+ + H 2 O
Intercambio de agua [ editar ]
El intercambio entre agua a granel y coordinada es de interés fundamental como medida de la labilidad cinética intrínseca de los iones metálicos. Esta tasa es relevante para la toxicidad, catálisis, resonancia magnética y otros efectos. Para los complejos acuosos monoédricos y octaédricos , estos procesos de intercambio se producen a través de una vía de intercambio que tiene un carácter más o menos disociativo. [4] Las tasas varían en un factor de 10 18 , [Ir (H 2 O) 6 ] 3+ es el más lento y [Na (H 2 O) 6 ] +siendo uno de los más rápidos para complejos octaédricos. La carga tiene una influencia significativa en estas tasas, pero los efectos no electrostáticos también son importantes.
Mecanismo Sn1CB [ editar ]
La tasa de hidrólisis de los complejos de haluro de cobalto (III) amina (que contienen NH 3 ) es engañosa, parece asociativa pero sigue un camino de carácter disociativo. La hidrólisis de [Co (NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido, así como con el complejo de partida. Sin embargo, los estudios demuestran que en el hidróxido se desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo inicial, es decir, [Co (NH 3 ) 4 (NH 2 ) Cl] + . En este mono catión, el cloruro se disocia espontáneamente de esta base conjugada del complejo inicial. Esta vía se llama mecanismo Sn1CB .
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