carboalcoxilación es un proceso para convertir alquenos en ésteres . También llamada hidroesterificación , esta reacción es una forma de carbonilación . Una reacción estrechamente relacionada es la hidrocarboxilación , que emplea agua en lugar de alcoholes.
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CC 2 H 5
El proceso es catalizado por Pd [C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . En condiciones similares, otras Pd-difosfinas catalizan la formación de polietilencetona .
El éster de propionato de metilo es un precursor del metacrilato de metilo , que se usa en plásticos y adhesivos.
La carbonilación se refiere a reacciones que introducen monóxido de carbono en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono está abundantemente disponible y es convenientemente reactivo, por lo que se usa ampliamente como reactivo en la química industrial. El término carbonilación también se refiere a la oxidación de cadenas laterales de proteínas.
Química orgánica [ editar ]
Varios productos químicos orgánicos industrialmente útiles se preparan por carbonilaciones, que pueden ser reacciones altamente selectivas. Las carbonilaciones producen carbonilos orgánicos , es decir, compuestos que contienen el grupo funcional C = O , como aldehídos , ácidos carboxílicos y ésteres . [1] [2] Las carbonilaciones son la base de dos tipos principales de reacciones, la hidroformilación y la Química Reppe .
Hidroformilación [ editar ]
La hidroformilación implica la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, generalmente alquenos . Los productos habituales son aldehídos :
- RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO
La reacción requiere de metales catalizadores que se unen el CO, el H 2 , y el alqueno, permitiendo que estos sustratos para combinar dentro de su esfera de coordinación.
Descarbonilación [ editar ]
Muchos carbonilos orgánicos sufren descarbonilación . Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos, generalmente catalizados por complejos metálicos: [3]
- RCHO → RH + CO
Reppe química [ editar ]
La química de Reppe, llamada así por Walter Reppe , implica la adición de monóxido de carbono y un donante ácido de hidrógeno al sustrato orgánico. Las aplicaciones a gran escala de este tipo de carbonilación son los procesos Monsanto y Cativa , que convierten el metanol en ácido acético . El anhídrido acético se prepara mediante una carbonilación relacionada de acetato de metilo . [4] En la hidrocarboxilación e hidroesterificación relacionadas, los alquenos y alquinos son los sustratos. Este método se usa en la industria para producir ácido propiónico a partir de etileno:
- RCH = CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H
Estas reacciones requieren catalizadores metálicos, que se unen y activan el CO. [5] En la síntesis industrial de ibuprofeno , un alcohol bencílico se convierte en el ácido carboxílico correspondiente a través de una carbonilación catalizada por Pd: [1]
- ArCH (CH 3 ) OH + CO → ArCH (CH 3 ) CO 2 H
El ácido acrílico fue una vez preparado principalmente por la hidrocarboxilación de acetileno (la tecnología moderna se basa en la oxidación del propeno ). La hidrocarboxilación de alquenos es un ejemplo destacado de la química Reppe. En la industria, el ácido propanoico se produce principalmente por la hidrocarboxilación de etileno utilizando níquel carbonilo como catalizador: [1]
- H 2 C = CH 2 + H 2 O + CO → CH 3 CH 2 CO 2 H
La hidroesterificación es como la hidrocarboxilación, pero usa alcoholes en lugar de agua. [6] Esta reacción se emplea para la producción de propionato de metilo :
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CCH 2 CH 3
Carbonilación oxidativa [ editar ]
El carbonato de dimetilo y el oxalato de dimetilo se producen industrialmente utilizando monóxido de carbono y un oxidante como fuente de CO 2+ . [1]
- 2 CH 3 OH + 1/2 O 2 + CO → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O
La carbonilación oxidativa del metanol es catalizada por sales de cobre (I), que forman complejos de carbonilo transitorios. Para la carbonilación oxidativa de alquenos, se utilizan complejos de paladio.
Carboalcoxilación e hidrocarboxilación [ editar ]
En química industrial , la carboalcoxilación , también llamada hidroesterificación , es un proceso para convertir alquenos con alcohol específicamente en ésteres . Esa reacción es una forma de carbonilación; Una reacción estrechamente relacionada es la hidrocarboxilación , que emplea agua en lugar de alcoholes.
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CC 2 H 5
El proceso es catalizado por Pd [C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . En condiciones similares, otras Pd-difosfinas catalizan la formación de polietilencetona .
Otras reacciones [ editar ]
La reacción de Koch es un caso especial de reacción de hidrocarboxilación que no depende de catalizadores metálicos. En cambio, el proceso es catalizado por ácidos fuertes como el ácido sulfúrico o la combinación de ácido fosfórico y trifluoruro de boro . La reacción es menos aplicable al alqueno simple. La síntesis industrial del ácido glicólico se logra de esta manera: [7]
- CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H
- (CH 3 ) 2 C = CH 2 + H 2 O + CO → (CH 3 ) 3 CCO 2 H
Los haluros de alquilo, bencilo, vinilo, arilo y alilo también pueden carbonilarse en presencia de monóxido de carbono y catalizadores adecuados tales como polvos de manganeso , hierro o níquel . [8]
La carbonilación en la química inorgánica [ editar ]
Los carbonilos metálicos , compuestos con la fórmula M (CO) x L y (M = metal; L = otros ligandos ) se preparan por carbonilación de metales de transición. El polvo de hierro y níquel reacciona directamente con CO para dar Fe (CO) 5 y Ni (CO) 4 , respectivamente. La mayoría de los otros metales forman carbonilos menos directamente, como a partir de sus óxidos o haluros. Los carbonilos metálicos se emplean ampliamente como catalizadores en los procesos de hidroformilación y Reppe discutidos anteriormente. [9] Los compuestos inorgánicos que contienen ligandos de CO también pueden sufrir descarbonilación, a menudo a través de una reacción fotoquímica .
Carbonilación de proteínas [ editar ]
La modificación de las cadenas laterales en algunos aminoácidos nativos como la histidina, la cisteína y la lisina en proteínas a derivados de carbonilo (aldehídos y cetonas) se conoce como carbonilación de proteínas . [10]El estrés oxidativo, a menudo catalizado por metales, conduce a la carbonilación de proteínas.
Las reacciones carbotérmicas implican la reducción de sustancias, a menudo óxidos metálicos (), utilizando carbono como agente reductor . Estas reacciones químicas generalmente se llevan a cabo a temperaturas de varios cientos de grados centígrados. Tales procesos se aplican para la producción de formas elementales de muchos elementos. Las reacciones carbotérmicas no son útiles para algunos óxidos metálicos, como los de sodio y potasio. La capacidad de los metales para participar en reacciones carbotérmicas se puede predecir a partir de los diagramas de Ellingham . [1]
Las reacciones carbotérmicas producen monóxido de carbono y, a veces, dióxido de carbono . La facilidad de estas conversiones es atribuible a la entropía de la reacción: dos sólidos, el óxido metálico y el carbono, se convierten en un nuevo sólido (metal) y un gas (CO), este último tiene una alta entropía. Se requiere calor para las reacciones carbotérmicas porque la difusión de los sólidos que reaccionan es lenta.
Aplicaciones [ editar ]
Un ejemplo destacado es el de la fundición de mineral de hierro . Hay muchas reacciones involucradas, pero la ecuación simplificada generalmente se muestra como:
- 2 Fe
2 O
3 + 3C → 4Fe + 3CO
2
En una escala más modesta, alrededor de 1 millón de toneladas de fósforo elemental se produce anualmente por reacciones carbotérmicas. [2] El fosfato de calcio (roca de fosfato) se calienta a 1.200–1.500 ° C con arena, que es principalmente SiO
2 , y coque (carbono impuro) para producirP
4 . La ecuación química para este proceso cuando se comienza confluoroapatita, un mineral de fosfato común, es:
2 , y coque (carbono impuro) para producirP
4 . La ecuación química para este proceso cuando se comienza confluoroapatita, un mineral de fosfato común, es:
- 4 Ca
5 (PO
4 )
3 F + 18SiO
2 + 30C → 3P
4 + 30CO + 18CaSiO
3 + 2CaF
2
De interés histórico es el proceso de Leblanc . Un paso clave en este proceso es la reducción de sulfato de sodio con carbón: [3]
- Na 2 SO 4 + 2 C → Na 2 S + 2 CO 2
El Na 2 S se trata luego con carbonato de calcio para dar carbonato de sodio , un producto químico básico .
Variaciones [ editar ]
Algunas veces las reacciones carbotérmicas se acoplan a otras conversiones. Un ejemplo es el proceso de cloruro para separar titanio de ilmenita , el principal mineral de titanio. En este proceso, una mezcla de carbono y el mineral triturado se calienta a 1000 ° C bajo un flujo de gas de cloro , dando tetracloruro de titanio :
- 2 FeTiO
3 + 7Cl
2 + 6C → 2TiCl
4 + 2FeCl
3 + 6CO
Para algunos metales, las reacciones carbotérmicas no permiten el metal, sino que dan el carburo metálico . Este comportamiento se observa para el titanio, de ahí el uso del proceso de cloruro . Los carburos también se forman con el tratamiento a alta temperatura de Cr
2 O
3 con carbono. Por esta razón, elaluminiose emplea como agente reductor.
2 O
3 con carbono. Por esta razón, elaluminiose emplea como agente reductor.
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