La desproporción o sinproporción es una reacción química en la que dos reactivos, cada uno con el mismo elemento pero con un número de oxidación diferente , forman un producto en el que los elementos involucrados alcanzan el mismo número de oxidación. Es lo opuesto a la desproporción . [1]
Diagramas de escarcha [ editar ]
La tendencia de dos especies a desproporcionarse o verificarse puede determinarse examinando el diagrama de Frost de los estados de oxidación; Si el valor de Δ G / F de una especie es menor que la línea que une los dos números de oxidación a cada lado de la misma, entonces es más estable y, en una solución, estas dos especies sufrirán una proporcionalización.
Ejemplos [ editar ]
- En baterías de plomo , la reacción espontánea es:
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- Pb + PbO 2 + 2 H 2 SO 4 → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O
- La preparación de dióxido de manganeso en el laboratorio implica la proporcionalización de los reactivos Mn (II) y Mn (VII):
- 2 KMnO
4 + 3MnSO
4 + 2H
2 O→ 5MnO
2 +K
2 SO
4 + 2H
2 SO
4 4
- 15 Se + SeCl 4 + 4 AlCl 3 → 2 Se 8 [AlCl 4 ] 2
- En el proceso Claus , dos compuestos gaseosos de azufre se proporcionan en presencia de un catalizador para dar azufre elemental:
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- 2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O
- En química halógena :
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- IO 3 - + 5 I - + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O
- En química anammox :
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- NH 4 + + NO 2 - → N 2 + 2H 2 O
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El ciclo cobre - cloro ( ciclo Cu – Cl) es un ciclo termoquímico decuatro pasos para la producción de hidrógeno. El ciclo Cu-Cl es un proceso híbrido que emplea pasos termoquímicos y de electrólisis. Tiene un requisito de temperatura máxima de aproximadamente 530 grados centígrados. [1]El ciclo Cu – Cl involucra cuatro reacciones químicas por la división del agua , cuya reacción neta descompone el agua en hidrógeno y oxígeno . Todos los demás productos químicos se reciclan. El proceso Cu-Cl puede vincularse con plantas nucleares u otras fuentes de calor, como el calor residual industrial y solar, para lograr potencialmente mayores eficiencias, menor impacto ambiental y menores costos de producción de hidrógeno que cualquier otra tecnología convencional.El ciclo Cu – Cl es uno de los ciclos termoquímicos destacados en desarrollo dentro del Foro Internacional de Generación IV (GIF). A través de GIF, más de una docena de países de todo el mundo están desarrollando la próxima generación de reactores nucleares para una producción altamente eficiente de electricidad e hidrógeno.
Descripción del proceso [ editar ]
- 2 Cu + 2 HCl ( g ) → 2 CuCl ( l ) + H 2 ( g ) (430–475 ° C)
- 2 CuCl 2 + H 2 O ( g ) → Cu 2 OCl 2 + 2 HCl ( g ) (400 ° C)
- 2 Cu 2 OCl 2 → 4 CuCl + O 2 ( g ) (500 ° C)
- 2 CuCl → CuCl 2 ( aq ) + Cu (electrólisis a temperatura ambiente)
- Reacción neta: 2 H 2 O → 2 H 2 + O 2
- Leyenda: ( g ) —gas; ( l ) —líquido; ( aq ): solución acuosa; El equilibrio de las especies se encuentra en una fase sólida.
Atomic Energy of Canada Limited ha demostrado experimentalmente un electrolizador de CuCl en el que el hidrógeno se produce electrolíticamente en el cátodo y el Cu (I) se oxida a Cu (II) en el ánodo, combinando así los pasos anteriores 1 y 4 para eliminar la producción intermedia y posterior transporte de cobre sólido. [4]Aproximadamente el 50% del calor requerido para impulsar esta reacción se puede capturar de la reacción misma. [ cita requerida ] El otro calor puede ser proporcionado por cualquier proceso adecuado. Investigaciones recientes se han centrado en un esquema de cogeneración que utiliza el calor residual de los reactores nucleares, específicamente el reactor de agua supercrítico CANDU . [4]Ventajas y desventajas [ editar ]
Las ventajas del ciclo cobre-cloro incluyen temperaturas de operación más bajas , la capacidad de usar calor residual de bajo grado para mejorar la eficiencia energética y materiales de menor costo potencial. En comparación con otros ciclos termoquímicos, el proceso Cu-Cl requiere temperaturas relativamente bajas de hasta 530 ° C (990 ° F).Otro mérito significativo de este ciclo es un voltaje relativamente bajo (por lo tanto, bajo gasto de energía eléctrica) que se requiere para el paso electroquímico (0.6 a 1.0 V, quizás incluso 0.5 si se puede lograr una densidad de corriente más baja). [5] Se ha estimado que la eficiencia general del ciclo Cu-Cl es de poco más del 43%, [6] excluyendo las ganancias potenciales adicionales de utilizar el calor residual en el ciclo.El manejo de sólidos entre procesos y fluidos de trabajo corrosivos presenta desafíos únicos para el desarrollo de equipos de ingeniería. Entre otros, se utilizan actualmente los siguientes materiales: recubrimientos por aspersión, aleaciones de níquel , acero revestido de vidrio , materiales refractarios y otros materiales avanzados.- reacción Corey-Link es una reacción de nombre que convierte una estructura 1,1,1-tricholoro-2-ceto en un ácido 2-aminocarboxílico (un alfa-aminoácido ) u otro grupo funcional acilo con control de la quiralidad. en la posición alfa . La reacción lleva el nombre de EJ Corey y John Link, quienes informaron por primera vez la secuencia de reacción. [1]
Proceso [ editar ]
La primera etapa del proceso es la reducción del carbonilo para dar una estructura de 1,1,1-tricoloro-2-hidroxi. El protocolo original utilizaba catecolborano con una pequeña cantidad de un enantiómero de catalizador CBS (una reducción de Corey-Itsuno ). La elección de la quiralidad del catalizador da así selectividad para una u otra estereoquímica del alcohol en el producto.Esta estructura 2-hidroxi se hace reaccionar con azida y una base nucleófila . El mecanismo de reacción de varios pasos comienza con la desprotonación del alcohol, seguido por el anión de oxígeno que ataca la posición de triclorometilo adyacente para formar un epóxido . La azida luego abre este anillo mediante una reacción S N 2para dar una estructura de 2-azido cuya estereoquímica se invierte en comparación con el 2-hidroxi original. El oxígeno, que se ha unido al primer carbono de la cadena durante la formación del epóxido, desplaza simultáneamente un segundo átomo de cloro para formar un cloruro de acilo . Un reactivo nucleófilo adicional, como el hidróxido o un alcóxido, entonces desencadena una sustitución de acilo allí para producir un ácido o éster carboxílico . Se pueden usar varios otros nucleófilos para generar otros grupos funcionales acilo. Esta secuencia de pasos da un compuesto de 2-azido, que luego se reduce al compuesto de 2-amino en una reacción separada, típicamente una reacción de Staudinger .Reacción de Bargellini [ editar ]
La reacción de Bargellini involucra el mismo tipo de intermedio de dicloroepoxi, formado por un método diferente, que reacciona con una estructura única que contiene dos grupos nucleofílicos. Por lo tanto, proporciona productos tales como morfolinonas o piperazinonas , alfa-aminoésteres o amidas en los que la amina está ligada al grupo sustituyente acilo. - La sustitución acoplada es el proceso geológico por el cual dos elementos se sustituyen simultáneamente en un cristal para mantener la neutralidad eléctrica general y mantener la carga constante. [1] Al formar una serie de soluciones sólidas, el tamaño iónico es más importante que la carga iónica , ya que esto puede compensarse en otras partes de la estructura. [2]
Tamaño iónico [ editar ]
Para hacer una estructura geométricamente estable en un mineral, los átomos deben encajar en términos de tamaño y carga. Los átomos tienen que encajar para que sus capas de electrones puedan interactuar entre sí y también deben producir una molécula neutra. Por estas razones, los tamaños y la estructura de la capa de electrones de los átomos determinan qué combinaciones de elementos son posibles y la forma geométrica que toman varios minerales. Debido a que los electrones son donados y recibidos, es el radio iónico del elemento el que controla el tamaño y determina cómo los átomos se unen en los minerales. [3]Ejemplos [ editar ]
- Las sustituciones acopladas son comunes en los minerales de silicato donde Al 3+
sustitutos de Si 4+
en sitios tetraédricos . [4]
Por ejemplo, cuando se forma una serie de soluciones sólidas de feldespato de plagioclasa , la albita ( Na Al Si 3O 8 ) puede cambiar a anortita ( Ca Al 2 Si 2 O 8 ) al tener Al 3+
reemplazar Si 4+
. Sin embargo, esto deja una carga negativa que tiene que ser equilibrada por la sustitución (acoplada) de Ca 2+
para Na +
. [2]- A pesar de ser apodado el oro del tonto , la pirita a veces se encuentra asociada con pequeñas cantidades de oro . El oro y el arsénico se producen como una sustitución acoplada en la estructura de pirita. En los depósitos de oro tipo Carlin , la pirita de arsénico contiene hasta 0,37% de oro en peso. [5]
- El posible reemplazo de ( Al 3+ ) 2 por Fe 2+ Ti 4+ en Corindón . [1]
- NiO y TiO
2 enhematita[6] - Ca 2+
Mg 2+
→ Na +
Al 3+
Diopsido (MgCaSi 2 O 6 ) → Jadeíta : (NaAlSi 2 O 6 o Na (Al, Fe 3+ ) Si 2 O 6 ) [4] - Mg 2+
2 Al 3+
→ 2 Fe 2+
Ti 4+
Como en los grupos de espinela [4] - El sitio que se llena para mantener la carga no tiene que ser una sustitución. También puede implicar llenar un sitio que normalmente está vacante para lograr el equilibrio de carga. Por ejemplo, en el mineral de anfíbol Tremolita - (Ca 2 (Mg 5.0-4.5 Fe 2+ 0.0-0.5 ) Si 8 O 22 (OH) 2 ), Al 3+
reemplaza Si 4+
entonces Na +
puede ingresar a un sitio que normalmente está vacante para mantener el saldo de carga. Este nuevo mineral sería entonces Edenita (NaCa 2 Mg 5 (Si 7 Al) O 22 (OH) 2 ) una variedad de hornblende . [4] - La estructura de Bityite consiste en una sustitución acoplada que exhibe entre las láminas de poliedros; La sustitución acoplada de berilio por aluminio dentro de los sitios tetraédricos permite una única sustitución de litio por una vacante sin ninguna sustitución octaédrica adicional. [7] La transferencia se completa creando una composición de lámina tetraédrica de Si 2 BeAl. [8] La sustitución acoplada de litio por la vacante y el berilio por el aluminio tetraédrico mantiene todas las cargas equilibradas; de ese modo, resulta en el miembro final trioctaédrico para el subgrupo de margarita del grupo de filosilicato . [8]
- La ferrogedrita está relacionada con el anfíbol de antofilita y la gedrita a través de la sustitución acoplada de (Al, Fe 3+ ) para (Mg, Fe 2+ , Mn) y Al para Si.
- Las sustituciones acopladas son comunes en los minerales de silicato donde Al 3+
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