REACCIONES QUÍMICAS

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La velocidad de reacción tiende a aumentar con el fenómeno de concentración explicado por la teoría de colisión

La teoría de colisión es una teoría que fue propuesta independientemente por Max Trautz en 1916 ^[1] y William Lewis en 1918. ^[2] La teoría de colisión establece que cuando las partículas adecuadas del reactivo se golpean entre sí, solo una cierta fracción de las colisiones causa alguna cambio químico notable o significativo; Estos cambios exitosos se llaman colisiones exitosas. Las colisiones exitosas deben tener suficiente energía, también conocida como energía de activación, en el momento del impacto para romper los enlaces preexistentes y formar todos los nuevos enlaces. Esto da como resultado los productos de la reacción. Aumentar la concentración de las partículas reactivas o elevar la temperatura, lo que provoca más colisiones y, por lo tanto, colisiones más exitosas, aumenta la velocidad de una reacción.

Cuando un catalizador participa en la colisión entre las moléculas reactivas, se requiere menos energía para que tenga lugar el cambio químico y, por lo tanto, más colisiones tienen energía suficiente para que ocurra la reacción. La velocidad de reacción por lo tanto aumenta.

La teoría de colisión está estrechamente relacionada con la cinética química .

La velocidad de una reacción bimolecular en fase gaseosa, según lo predicho por la teoría de colisión es

$${\ displaystyle r (T) = kn_ {A} n_ {B} = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right),}

unidad es el número de reacciones moleculares $${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}, que se puede convertir a $${\ displaystyle molL ^ {- 1} s ^ {- 1}} dividido por $${\ displaystyle 10 ^ {3} N_ {A}}, dónde $${\ displaystyle N_ {A}}Es la constante de Avogadro .

dónde:

k es la constante de velocidad en unidad (número de moléculas)$${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {3}},

n _A es la densidad numérica de A en el gas (unidad$${\ displaystyle m ^ {- 3}}),

n _B es la densidad numérica de B en el gas (unidad$${\ displaystyle m ^ {- 3}}), Por ejemplo, para un gas con concentración de gas A 0.1 mol / L y concentración de B 0.2 mol / L, el número de densidad de A es $${\ displaystyle 0.1 * 6.02 * 10 ^ {23} / 10 ^ {- 3} = 6.02 * 10 ^ {25} m ^ {- 3}}, el número de densidad de B es $${\ displaystyle 0.2 * 6.02 * 10 ^ {23} / 10 ^ {- 3} = 1.20 * 10 ^ {26} m ^ {- 3}}.

Z es la frecuencia de colisión (unidad$${\ displaystyle m ^ {- 3} s ^ {- 1}}),

$${\ displaystyle \ rho}es el factor estérico , ^[3]

E _a es la energía de activación de la reacción, (unidad J / mol),

T es la temperatura (unidad K),

R es la constante de gas (unidad J / mol / K).

Para una reacción entre A y B, la frecuencia de colisión es el número de A por el número de B por el área de colisión que es inversa a la distancia promedio de A, B por la velocidad relativa promedio entre A y B:

$${\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} [A] [B] \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} { \ pi \ mu _ {AB}}}},}

La unidad SI de Z es el número de colisión por $${\ displaystyle m ^ {3}} por segundo.

dónde:

• σ _AB es la sección transversal de la reacción (unidad$${\ displaystyle m ^ {2}}), el área cuando dos moléculas chocan entre sí, simplificada para $${\ displaystyle \ sigma _ {AB} = \ pi (r_ {A} + r_ {B}) ^ {2}}, dónde $${\ displaystyle r_ {A}} el radio de A y $${\ displaystyle r_ {B}}el radio de B. Esta no es la verdadera imagen de reacción, sino simplificada. El área efectiva debe ser menor, cuyo efecto se puede combinar en el factor estérico de reacción en la ecuación de velocidad.
• k _B es la unidad constante de Boltzmann J / K = m ² ⋅kg / (s ² ⋅K),
• T es la temperatura (unidad K),
• μ _AB es la masa reducida de los reactivos A y B,$${\ displaystyle \ mu _ {AB} = {\ frac {{m_ {A}} {m_ {B}}} {{m_ {A}} + {m_ {B}}}}} (unidad kg)
• [A] es la concentración molar de A en la unidad mol / L,
• [B] es la concentración molar de B en la unidad mol / L.

si todas las unidades relacionadas con la dimensión se convierten a dm, es decir, mol dm ⁻³ para [A], [B], dm ²para$${\ displaystyle \ sigma _ {AB}}, use dm en la constante de Boltzmann, luego

$${\ displaystyle Z = N _ {\ text {A}} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} [A ][SEGUNDO],}(unidad mol · dm ⁻³ · s ⁻¹ ).

Colisión en solución diluida [ editar ]

La colisión en solución diluida de gas o líquido está regulada por difusión en lugar de colisiones directas, que pueden calcularse a partir de las leyes de difusión de Fick .

Para una solución diluida en la fase gaseosa o líquida, la ecuación anterior no es adecuada cuando la difusióntoma el control de la frecuencia de colisión, es decir, la colisión directa entre las dos moléculas ya no domina. Para cualquier molécula A, tiene que colisionar con muchas moléculas solventes, digamos la molécula C, antes de encontrar la molécula B.

Perspectivas cuantitativas [ editar ]

Derivación [ editar ]

Considere la reacción elemental bimolecular:

A + B → C

En la teoría de colisión se considera que dos partículas A y B colisionarán si sus núcleos se acercan más de una cierta distancia. El área alrededor de una molécula A en la que puede chocar con una molécula B que se aproxima se llama sección transversal (σ _AB ) de la reacción y es, en términos simplificados, el área correspondiente a un círculo cuyo radio ($${\ displaystyle r_ {AB}}) es la suma de los radios de ambas moléculas que reaccionan, que se supone que son esféricas. Por lo tanto, una molécula en movimiento barrerá un volumen$${\ displaystyle \ pi r_ {AB} ^ {2} c_ {A}} por segundo a medida que se mueve, donde $${\ displaystyle c_ {A}}es la velocidad promedio de la partícula. (Esto representa únicamente la noción clásica de una colisión de bolas sólidas. Como las moléculas son sistemas de electrones y núcleos de muchas partículas de mecánica cuántica basados ​​en Coulomb e interacciones de intercambio, generalmente no obedecen a la simetría rotacional ni tienen un potencial de caja. Por lo tanto, más generalmente, la sección transversal se define como la probabilidad de reacción de un rayo de partículas A por densidad de área de objetivos B, lo que hace que la definición sea independiente de la naturaleza de la interacción entre A y B. En consecuencia, el radio$${\ displaystyle r_ {AB}} está relacionado con la escala de longitud de su potencial de interacción).

De la teoría cinética se sabe que una molécula de A tiene una velocidad promedio (diferente de la velocidad cuadrática media raíz ) de$${\ displaystyle c_ {A} = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi m_ {A}}}}}, dónde $${\ displaystyle k _ {\ text {B}}}es constante de Boltzmann , y$${\ displaystyle m_ {A}} es la masa de la molécula

La solución del problema de dos cuerpos establece que dos cuerpos móviles diferentes pueden tratarse como un cuerpo que tiene la masa reducida de ambos y se mueve con la velocidad del centro de masa , por lo tanto, en este sistema$${\ displaystyle \ mu _ {AB}} debe usarse en lugar de $${\ displaystyle m_ {A}}. Por lo tanto, para una molécula A dada, viaja$${\ displaystyle t = l / c_ {A} = 1 / (n_ {B} \ sigma _ {AB} c_ {A})} antes de golpear una molécula B si todo B está fijo sin movimiento, donde $${\ displaystyle l}es la distancia de viaje promedio. Como B también se mueve, la velocidad relativa se puede calcular utilizando la masa reducida de A y B.

Por lo tanto, la frecuencia de colisión total , ^[4] de todas las moléculas A, con todas las moléculas B, es

$${\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} [A] [B] \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} { \ pi \ mu _ {AB}}}} = z [A] [B],}

De la distribución de Maxwell-Boltzmann se puede deducir que la fracción de colisiones con más energía que la energía de activación es $${\ displaystyle e ^ {\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}}}. Por lo tanto, la velocidad de una reacción bimolecular para gases ideales será

$${\ displaystyle r = z \ rho [A] [B] \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right),} en número de unidad de reacciones moleculares $${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}

Dónde:

Z es la frecuencia de colisión con la unidad$${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}},

$${\ displaystyle \ rho}es el factor estérico , que se discutirá en detalle en la siguiente sección,

E _a es la energía de activación (por mol) de la reacción en la unidad J / mol,

T es la temperatura absoluta en la unidad K,

R es la constante de gas en la unidad J / mol / K.

[A] es la concentración molar de A en la unidad mol / L,

[B] es la concentración molar de B en la unidad mol / L.

El producto zρ es equivalente al factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius .

Validez de la teoría y factor estérico [ editar ]

Una vez que se formula una teoría, se debe probar su validez, es decir, comparar sus predicciones con los resultados de los experimentos.

Cuando la forma de expresión de la constante de velocidad se compara con la ecuación de velocidad para una reacción bimolecular elemental,$${\ displaystyle r = k (T) [A] [B]}, se nota que

$${\ displaystyle k (T) = N_ {A} \ sigma _ {AB} \ rho {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right)}unidad $${\ displaystyle M ^ {- 1} s ^ {- 1} (= dm ^ {3} mol ^ {- 1} s ^ {- 1})}, con todas las unidades de dimensión dm.

Esta expresión es similar a la ecuación de Arrhenius y da la primera explicación teórica de la ecuación de Arrhenius sobre una base molecular. La dependencia débil de la temperatura del factor preexponencial es tan pequeña en comparación con el factor exponencial que no puede medirse experimentalmente, es decir, "no es factible establecer, sobre la base de los estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la T ^½pronosticada La dependencia del factor preexponencial se observa experimentalmente ". ^[5]

Factor estérico [ editar ]

Si los valores de las constantes de velocidad pronosticadas se comparan con los valores de las constantes de velocidad conocidas, se observa que la teoría de colisión no puede estimar las constantes correctamente, y cuanto más complejas son las moléculas, más falla. La razón de esto es que se supone que las partículas son esféricas y pueden reaccionar en todas las direcciones, lo cual no es cierto, ya que la orientación de las colisiones no siempre es adecuada para la reacción. Por ejemplo, en la hidrogenación de reacción de etileno el H ₂ molécula debe acercarse a la zona de unión entre los átomos, y sólo unos pocos de todos los posibles colisiones cumplir este requisito.

Para aliviar este problema, se debe introducir un nuevo concepto: el factor estérico ρ. Se define como la relación entre el valor experimental y el predicho (o la relación entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión):

$${\ displaystyle \ rho = {\ frac {A _ {\ text {observado}}} {Z _ {\ text {calculado}}}},}

y es a menudo menos que la unidad. ^[3]

Por lo general, cuanto más complejas son las moléculas reactivas, menor es el factor estérico. Sin embargo, algunas reacciones exhiben factores estéricos mayores que la unidad: las reacciones del arpón , que involucran átomos que intercambian electrones , produciendo iones . La desviación de la unidad puede tener diferentes causas: las moléculas no son esféricas, por lo que son posibles diferentes geometrías; no toda la energía cinética se entrega en el lugar correcto; la presencia de un solvente (cuando se aplica a soluciones), etc.

Constantes de velocidad experimentales en comparación con las predichas por la teoría de colisión para reacciones en fase gaseosa

Reacción	A , s −1 M −1	Z , s −1 M −1	Factor estérico
2ClNO → 2Cl + 2NO	9.4 × 10 9	5.9 × 10 10	0,16
2ClO → Cl 2 + O 2	6.3 × 10 7	2.5 × 10 10	2.3 × 10 −3
H 2 + C 2 H 4 → C 2 H 6	1.24 × 10 6	7.3 × 10 11	1.7 × 10 −6
Br 2 + K → KBr + Br	1.0 × 10 12	2.1 × 10 11	4.3 4.3

La teoría de colisión se puede aplicar a reacciones en solución; en ese caso, la jaula del disolvente tiene un efecto sobre las moléculas reactivas, y pueden producirse varias colisiones en un solo encuentro, lo que conduce a que los factores preexponenciales predichos sean demasiado grandes. Los valores ρ mayores que la unidad pueden atribuirse a contribuciones entrópicas favorables .

Constantes de velocidad experimentales en comparación con las predichas por la teoría de colisión para reacciones en solución ^[6]

Reacción	Solvente	A , 10 11 s −1 M −1	Z , 10 11 s −1 M −1	Factor estérico
C 2 H 5 Br + OH -	etanol	4.30	3.86	1.11
C 2 H 5 O - + CH 3 I	etanol	2,42	1,93	1,25
ClCH 2 CO 2 - + OH -	agua	4.55	2,86	1,59
C 3 H 6 Br 2 + I -	metanol	1.07	1,39	0,77
HOCH 2 CH 2 Cl + OH -	agua	25,5	2,78	9,17
4-CH 3 C 6 H 4 O - + CH 3 I	etanol	8.49	1.99	4.27
CH 3 (CH 2 ) 2 Cl + I -	acetona	0,085	1,57	0,054
C 5 H 5 N + CH 3 I	C 2 H 2 Cl 4	-	-	2.0 10 × 10 −6