La reacción de Catellani fue descubierta por Marta Catellani ( Università degli Studi di Parma , Italia) y sus colegas en 1997. [1] [2] La reacción utiliza yoduros de arilo para realizar una bi o trifuncionalización, incluida la funcionalización CH de los no sustituidos posición (es) orto (s) , seguido de una reacción de acoplamiento cruzado de terminación en la posición ipso . Esta reacción en cascada de acoplamiento cruzado depende del mediador transitorio orto- direccionador , el norborneno .
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Mecanismo de reacción [ editar ]
La reacción de Catellani es catalizada por paladio y norborneno , aunque en la mayoría de los casos se utilizan cantidades superstoquimétricas de norborneno para permitir que la reacción se desarrolle a una velocidad razonable. [3] El mecanismo de reacción generalmente aceptado, como se describe a continuación, es complejo y se cree que procede a través de una serie de intermedios Pd (0), Pd (II) y Pd (IV), aunque es un mecanismo bimetálico alternativo que evita la formación de Pd (IV) también ha sido sugerido. [4]
Inicialmente, Pd (0) se agrega oxidativamente al enlace C – X del haluro de arilo. Posteriormente, la especie arylpalladium (II) sufre una carbopaldación con el norbornene. La estructura del intermedio de norbornilpaladio no permite la eliminación del hidruro β en ninguna de las posiciones β debido a la Regla de Bredt para el hidrógeno beta de cabeza de puente y la transconfiguración entre el paladio y otros β-hidrógeno. [5] Posteriormente, la especie Pd (II) sufre ciclopallada electrofílica en el ortoposición del grupo arilo. Posteriormente, el intermedio palladacíclico sufre una segunda adición de oxidación con el compañero de acoplamiento de haluro de alquilo para formar un intermedio Pd (IV), que se somete a eliminación reductora para forjar el primer enlace C-C del producto. Después de la eliminación de β-carbono del norborneno , la especie de Pd (II) resultante se somete a un segundo paso de formación de enlace C-C a través de una reacción de Heck o acoplamiento cruzado con un reactivo organoboron para proporcionar el producto orgánico final y cerrar el ciclo catalítico. [6]
Pasos de la reacción de Catellani:
- Adición oxidativa
- Carbopalladación de norbornene
- Formación de ciclolada
- Adición oxidativa al ciclo de pallada
- Eliminación reductiva del ciclo de pallada
- Extrusión de norbornene
- Terminación por reacción de Heck , reacción de Suzuki , etc.
Ortho e ipso socios de acoplamiento cruzado [ editar ]
La reacción de Catellani facilita una variedad de reacciones de formación de enlaces C-C y C-N en la posición orto . Estos incluyen alquilación de haluros de alquilo, [1] arilación de bromuros de arilo, [8] aminación de benciloxiaminas, [9] [10] [11] [12] acilación de anhídridos. [13] [14] Del mismo modo en el caso de terminación de parejas de acoplamiento ipso con terminación de tipo Heck con olefinas , [1] reacción de tipo Suzuki con ésteres borónicos , [9] borylación con bis (pinacolato) diboron ,[10] protonación con i -PrOH , [11] descarboxilativaalquinilación con alquinilo ácidos carboxílicos. [12]
Usos [ editar ]
Con socios de acoplamiento cruzado atados, Lautens, Malacria y Catellani utilizaron esta reacción para construir una variedad de sistemas de anillos fusionados desde 2000. [6] La reacción de Catellani se ha utilizado como un paso clave para la síntesis total (+) - linoxepina , [15] rhazinal , [16] aspidospermidina , [17] y (±) - goniomitina .
El ciclo de óxido de cerio (IV)-óxido de cerio (III) o ciclo de CeO 2 / Ce 2 O 3 es un proceso termoquímico de dos pasos que emplea óxido de cerio (IV) y óxido de cerio (III) para la producción de hidrógeno . [1] El cerio ciclo basado permite la separación de H 2 y O 2 en dos etapas, haciendo de separación de gas de alta temperatura redundante.
Descripción del proceso [ editar ]
El proceso termoquímico de división del agua en dos pasos ( ciclo termoquímico ) utiliza sistemas redox : [2]
- Disociación : 2 CeO 2 → Ce 2 O 3 + 0.5 O 2
- Hidrólisis : Ce 2 O 3 + H 2 O → 2 CeO 2 + H 2
Para el primer paso endotérmico , el óxido de cerio (IV) se disocia térmicamente en una atmósfera de gas inertea 2.000 ° C (3.630 ° F) y 100-200 mbar en óxido de cerio (III) y oxígeno. En la segunda etapa exotérmica, elóxido de cerio (III) reacciona a 400 ° C (752 ° F) –600 ° C (1,112 ° F) en un reactor de lecho fijo con agua y produce hidrógeno y óxido de cerio (IV).
La escisión de la cadena es un término utilizado en la química de polímeros que describe la degradación de una cadena principal de polímeros . [1] A menudo es causada por estrés térmico (calor) o radiación ionizante (por ejemplo, luz, radiación UV o radiación gamma ), que a menudo involucra oxígeno . Durante la escisión de lacadena , la cadena del polímero se rompe en un punto aleatorio en la columna vertebral para formar dos fragmentos, en su mayoría aún altamente moleculares. [2]
Definición IUPAC
Escisión de cadena de polímero: Escisión de cadena de un polímero: una reacción química que resulta en la ruptura de enlaces esqueléticos. [3]
La despolimerización , por otro lado, es la eliminación de sustancias de bajo peso molecular ( monómeros , dímeros y similares) de un polímero.
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