REACCIONES QUÍMICAS

La quimioselectividad es el resultado preferencial de una reacción química sobre un conjunto de posibles reacciones alternativas. ^[1]

En otra definición, la quimioselectividad se refiere a la reactividad selectiva de un grupo funcional en presencia de otros; a menudo este proceso en grupos contorneados y protectores se basa solo en la conectividad molecular. ^{[ aclaración necesaria ]} Dichas predicciones basadas en la conectividad generalmente se consideran plausibles, pero el resultado físico de la reacción real depende en última instancia de una serie de factores que son prácticamente imposibles de predecir con una precisión útil (solvente, orbitales atómicos , etc.).

La quimioselectividad puede ser difícil de predecir, pero es común observar resultados selectivos en los casos en que muchas reacciones son plausibles. Los ejemplos incluyen la reducción orgánica selectiva de la mayor quimioselectividad relativa de la reducción de borohidruro de sodio frente a la reducción de hidruro de litio y aluminio . En otro ejemplo, el compuesto 4-metoxiacetofenona se oxida por lejía en el grupo cetona a pH alto (formando el ácido carboxílico ) y se oxida por EAS (al cloruro de arilo ) a pH bajo.

La reacción de Chichibabin (pronunciada '(chē') - chē-bā-bēn) es un método para producir derivados de 2-aminopiridina mediante la reacción de piridina con amida de sodio . Aleksei Chichibabin loinformó en 1914. ^[1] La siguiente es la forma general de la reacción general: 

La aminación directa de piridina con amida de sodio tiene lugar en amoníaco líquido . Siguiendo el mecanismo de eliminación Además primero un nucleófilo NH ₂ ^- se añade mientras que un hidruro (H ^- ) es de salir.

Ciganek describe un ejemplo de una reacción intramolecular de Chichibabin en la que un grupo nitrilo en un anillo fusionado es la fuente de nitrógeno en aminación.

Mecanismo [ editar ]

Es ampliamente aceptado que el mecanismo de reacción de Chichibabin es una reacción de adición-eliminaciónque procede a través de un intermediario σ-aducto ( aducto de Meisenheimer ) (la tercera estructura). ^[3] Primero, el grupo nucleófilo NH ₂ ^{- se} agrega al carbono del anillo δ + empujando electrones sobre el nitrógeno del anillo y formando el aducto aniónico σ, que es estabilizado por el sodio. Los electrones del nitrógeno son empujados hacia el anillo formando un enlace C = N y expulsando un ion hidruro. El ion hidruro extrae un hidrógeno del nitrógeno cargado positivamente, formando hidrógeno gaseoso. El nitrógeno del anillo empuja los electrones nuevamente dentro del anillo, recuperando la aromaticidad, el grupo NH ahora cargado negativamente extrae un protón del agua que da el producto.

El progreso de la reacción se puede medir mediante la formación de gas hidrógeno y color rojo a partir de la formación del aducto σ. ^[3] La amida de sodio es un reactivo útil para la reacción de Chichibabin, pero su manejo puede ser peligroso y se recomienda precaución. ^[4]

• Formación de aducto σ ( aducto de Meisenheimer )

La evidencia indica que antes de la adición del grupo amino, el nitrógeno del anillo se absorbe en la superficie de la amida de sodio y el catión de sodio forma un complejo de coordinación. ^[3] Esto aumenta el δ + en el carbono α, por lo que la adición de 1,2 de amida de sodio se ve favorecida sobre la adición de 1,4. La proximidad del grupo amino al carbono α una vez que se forma el complejo de coordinación también hace que la adición de 1,2 sea más probable.

Existen algunos datos que admiten una transferencia de electrones única como la vía propuesta para la formación de aducto σ. ^[3]

En la mayoría de los casos, el aducto aniónico σ es inestable, lo que hace que su formación sea el paso determinante de la velocidad. ^[3]

• Eliminación de iones hidruros

Además del mecanismo que se muestra arriba, se han propuesto otras vías para el paso de eliminación. ^[3] El mecanismo anterior, la pérdida del ion hidruro seguido de la abstracción de un protón, está respaldado por el hecho de que el nucleófilo necesita al menos un átomo de hidrógeno para que la reacción continúe. Otra vía competitiva podría ser la eliminación de hidruro por sodio para formar hidruro de sodio.

Factores que influyen en la reacción [ editar ]

Diferentes compuestos heterocíclicos de nitrógeno aromático pasan por la reacción de Chichibabin en cuestión de minutos y otros pueden tomar horas. Los factores que influyen en la velocidad de reacción incluyen:

• Basicidad : el rango ideal de pKa es de 5-8 y la reacción no procede o se desarrolla mal fuera de este rango. La reacción ocurre más rápido en condiciones más básicas, pero solo hasta cierto punto porque cuando la densidad de electrones se acumula en el carbono α, lo hace menos electrófilo. La base más fuerte que se sabe que amina es la 4-dimetilaminopiridina (pKa 9.37). ^[3]
• δ + en el carbono α : para las adiciones controladas cinéticamente, la velocidad de aminación está relacionada con la magnitud de la carga positiva parcial en el carbono junto al nitrógeno del anillo. Para adiciones controladas termodinámicamente, la velocidad de aminación está relacionada con la estabilidad del aducto σ. ^[3]
• Facilidad de eliminación del hidruro : el éxito de esta reacción también depende de la facilidad con la que el ión hidruro se va y el anillo recupera la aromaticidad. La velocidad de aminación para tres azoles avanza más rápido a más lento de la siguiente manera: 1-metilbencimidazol> 1-metilnaft- [2,3-d] imidazol> 3-metilnaphth [1,2-d] imidazol. ^[3] Dado que la adición del ión amida se realiza rápidamente con estos sustratos, las diferencias en las velocidades de reacción probablemente sean su propensión a la eliminación de hidruros y la reforma de un anillo aromático. ^[3]
• Sustituyentes : los grupos que retiran electrones inhiben la reacción de Chichibabin. Tres ideas propuestas de por qué esto es: (1) disminuyen la basicidad del nitrógeno del anillo y ralentizan la sorción en la amida de sodio, (2) estos grupos que extraen electrones también pueden formar complejos con la amida de sodio, y (3) vía de transferencia de electrones, alterando la distribución de la densidad de espín del anión radical intermedio. ^[3]

Los sustratos con grupos σ-dimetoxi no aminan porque forman un complejo estable con amida de sodio. ^[3]

Los grupos donadores de electrones también inhiben la reacción de Chichibabin debido a sus efectos desactivadores. ^[3]

• Benzo annelation : dado que el ion hidruro es un grupo saliente pobre, el benzo annelation aumenta la reactividad del sustrato en la reacción de Chichibabin. Esto se demuestra por el hecho de que el 1-metilimidazol no funciona como sustrato, pero el 1-metilbencimidazol reacciona fácilmente. ^[3]
• Disolvente : la capacidad del aducto aniónico polar σ de formarse dependerá de la capacidad de solvatación y la constante dieléctrica del disolvente. ^[3]
• Temperatura : la regla general en los solventes apróticos (donde la formación del aducto σ es el paso determinante de la velocidad) es ejecutar la reacción a la temperatura más baja para una buena evolución de hidrógeno para evitar la descomposición que ocurre a altas temperaturas.

Reacción secundaria [ editar ]

La dimerización es una reacción secundaria que puede ocurrir. Cuando se calienta en xileno y amida de sodio a presión atmosférica, el sustrato 4- terc- butilpiridina produce el 89% del producto dímero (4,4'-di- terc -butil-2,2'-bipiridina) y solo el 11% de la producto de Chichibabin aminado (2-amino-4- terc- butilpiridina). ^[3] Cuando se somete a una presión de nitrógeno de 350 psi y las mismas condiciones, los rendimientos son 74% del producto de Chichibabin aminado y 26% del producto de dímero. 

El control coherente es un método basado en la mecánica cuántica para controlar los procesos dinámicos por la luz . El principio básico es controlar los fenómenos de interferencia cuántica, típicamente moldeando la fase de los pulsos láser . ^[1] [2] Las ideas básicas han proliferado, encontrando una amplia aplicación en espectroscopiosde espectros de masas , procesamiento de información cuántica , enfriamiento por láser , física ultrafría y más.

Breve historia [ editar ]

La idea inicial era controlar el resultado de las reacciones químicas . Se siguieron dos enfoques:

• en el dominio del tiempo, un esquema de "volcado de bomba" donde el control es el retraso de tiempo entre pulsos ^[3] [4]
• en el dominio de la frecuencia, las vías de interferencia controladas por uno y tres fotones. ^[5]

Los dos métodos básicos finalmente se fusionaron con la introducción de la teoría del control óptimo . ^[6] [7]

Realizaciones experimentales pronto siguieron en el dominio del tiempo ^[8] y en el dominio de la frecuencia. ^[9]Dos desarrollos interconectados aceleraron el campo del control coherente: experimentalmente, fue el desarrollo de la conformación de pulso por un modulador de luz espacial ^[10] [11] y su empleo en el control coherente. ^[12] El segundo desarrollo fue la idea del control automático de retroalimentación ^[13] y su realización experimental. ^[14] [15]

Controlabilidad [ editar ]

El control coherente tiene como objetivo dirigir un sistema cuántico desde un estado inicial a un estado objetivo a través de un campo externo. Para los estados inicial y final (objetivo) dados, el control coherente se denomina control de estado a estado . Una generalización es dirigir simultáneamente un conjunto arbitrario de estados puros iniciales a un conjunto arbitrario de estados finales, es decir, controlar una transformación unitaria . Dicha aplicación sienta las bases para una operación de puerta cuántica. ^{[16] [17] [18]}

La controlabilidad de un sistema cuántico cerrado ha sido abordada por Tarn y Clark. ^[19] Su teorema basado en la teoría del control establece que para un sistema cuántico cerrado de dimensión finita, el sistema es completamente controlable, es decir, una transformación unitaria arbitraria del sistema puede realizarse mediante una aplicación adecuada de los controles ^[20] si los operadores de control y el hamiltoniano imperturbable generan el álgebra de Lie de todos los operadores hermitianos . La capacidad de control completa implica la capacidad de control de estado a estado.

La tarea computacional de encontrar un campo de control para una transformación particular de estado a estado es difícil y se vuelve más difícil con el aumento del tamaño del sistema. Esta tarea pertenece a la clase de problemas de inversión dura de alta complejidad computacional . La tarea algorítmica de encontrar el campo que genera una transformación unitaria escala factorial más difícil con el tamaño del sistema. Esto se debe a que se debe encontrar un mayor número de campos de control de estado a estado sin interferir con los otros campos de control.

Una vez que se imponen las restricciones, la controlabilidad puede degradarse. Por ejemplo, ¿cuál es el tiempo mínimo requerido para lograr un objetivo de control? ^[21] Esto se denomina "límite de velocidad cuántica".

Enfoque constructivo para el control coherente [ editar ]

El enfoque constructivo utiliza un conjunto de campos de control predeterminados para los cuales se puede inferir el resultado del control.

El esquema de descarga de la bomba ^[3] [4] en el dominio del tiempo y el esquema de interferencia de fotones de tres contra uno en el dominio de la frecuencia ^[5] son ejemplos principales. Otro enfoque constructivo se basa en ideas adiabáticas. El método mejor estudiado es el paso adiabático estimulado raman STIRAP ^[22], que emplea un estado auxiliar para lograr la transferencia completa de la población de estado a estado.

Una de las formas de pulso genéricas más prolíficas es un pulso chirrido , un pulso con una frecuencia variable en el tiempo. ^[23] [24]

Control óptimo [ editar ]

El control óptimo aplicado en el control coherente busca el campo de control óptimo para dirigir un sistema cuántico hacia su objetivo. ^[6] [7] Para el control de estado a estado, el objetivo se define como la superposición máxima en el momento final T con el estado$${\ displaystyle | \ phi _ {f} \ rangle}:

$${\ displaystyle J = | \ langle \ psi (T) | \ phi _ {f} \ rangle | ^ {2}}

donde el estado inicial es $${\ displaystyle | \ phi _ {i} \ rangle}. El control dependiente del tiempo Hamiltoniano tiene la forma típica:

$${\ displaystyle H (t) = H_ {0} + \ mu \ cdot \ epsilon (t)}

dónde $${\ displaystyle \ epsilon (t)}Es el campo de control. El control óptimo resuelve el campo óptimo.$${\ displaystyle \ epsilon (t)}usando el cálculo de variaciones introduciendo multiplicadores de Lagrange . Se define un nuevo objetivo funcional

$${\ displaystyle J '= J + \ int _ {0} ^ {T} \ langle \ chi (t) | \ left (i {\ frac {\ partial} {\ partial t}} - H (\ epsilon (t) ) \ right) | \ psi (t) \ rangle dt + \ lambda \ int _ {o} ^ {T} | \ epsilon (t) | ^ {2} dt}

dónde $${\ displaystyle | \ chi \ rangle}es una función de onda como el multiplicador de Lagrange y el$${\ displaystyle \ lambda}El parámetro regula la intensidad integral. Variación de$${\ displaystyle J '} con respecto a $${\ displaystyle \ delta \ epsilon} y $${\ displaystyle \ delta \ psi}conduce a dos ecuaciones de Schrödinger acopladas . Una ecuación hacia adelante para$${\ displaystyle | \ psi \ rangle} con condición inicial $${\ displaystyle | \ psi (0) \ rangle = | \ phi _ {i} \ rangle}y una ecuación hacia atrás para el multiplicador de Lagrange $${\ displaystyle | \ chi \ rangle} con condición final $${\ displaystyle | \ chi (T) \ rangle = | \ phi _ {f} \ rangle}. Encontrar una solución requiere un enfoque iterativo. Se han aplicado diferentes algoritmos para obtener el campo de control, como el método Krotov. ^[25]

Se ha desarrollado un método alternativo local en el tiempo, ^[26] donde en cada paso de tiempo, el campo se calcula para dirigir el estado al objetivo. Un método relacionado se ha llamado seguimiento ^[27]

Aplicaciones experimentales [ editar ]

Algunas aplicaciones de control coherente son

• Reacciones químicas unimoleculares y bimoleculares . ^{[28] [29] [30]}
• La fotoisomerización biológica de la retina . ^[31] [32]
• El campo de la resonancia magnética nuclear . ^[33]
• El campo de la materia ultrafría para la fotoasociación. ^[34]
• Refrigeración por láser de grados internos de libertad. ^[35] [36]
• Procesamiento de información cuántica. ^{[37] [38] [39]}
• Física de attosegundos . ^[40] [41]

Otro tema importante es la selectividad espectral del control coherente de dos fotones. ^[42] Estos conceptos pueden aplicarse a la espectroscopía y microscopía Raman de pulso único . ^[43]

Como uno de los pilares para habilitar las tecnologías cuánticas, el control cuántico óptimo sigue evolucionando y expandiéndose en áreas tan diversas como la detección cuántica mejorada, la manipulación de espines individuales, fotones o átomos, espectroscopía óptica, fotoquímica, resonancia magnética (espectroscopía y medicina). imagen), procesamiento de información cuántica y simulación cuántica.