La desprotonación es la eliminación (transferencia) de un protón (un catión de hidrógeno , H + ) de un ácido Brønsted-Lowry en una reacción ácido-base . La especie formada es la base conjugada de ese ácido. El proceso complementario, cuando se agrega (transfiere) un protón a una base Brønsted – Lowry , es la protonación . La especie formada es el ácido conjugado de esa base.
Una especie que puede aceptar o donar un protón se conoce como anfibrótica . Un ejemplo es el H 2 molécula de O (agua), que se puede ganar un protón para formar el hidronio iones, H 3 O + , o perder un protón, dejando el hidróxido de iones, OH - .
La capacidad relativa de una molécula para ceder un protón se mide por su valor p K a . Un valor bajo de p K aindica que el compuesto es ácido y cederá fácilmente su protón a una base . La p K a de un compuesto está determinada por muchas cosas, pero la más importante es la estabilidad de la base conjugada. Esto se determina principalmente por la capacidad (o incapacidad) de la base conjugada para estabilizar la carga negativa. Una de las formas más importantes de evaluar la capacidad de una base conjugada para distribuir carga negativa es usar resonancia. Los grupos de extracción de electrones (que pueden estabilizar la molécula al aumentar la distribución de carga) o los grupos donadores de electrones (que se desestabilizan al disminuir la distribución de carga) presentes en una molécula también determinan su p K a . El solvente usado también puede ayudar en la estabilización de la carga negativa en una base conjugada.
Las bases utilizadas para desprotonar dependen de la p K a del compuesto. Cuando el compuesto no es particularmente ácido y, como tal, la molécula no abandona su protón fácilmente, se requiere una base más fuerte que los hidróxidos comúnmente conocidos. Los hidruros son uno de los muchos tipos de poderosos agentes desprotonantes. Los hidruros comunes utilizados son el hidruro de sodio y el hidruro de potasio . El hidruro forma hidrógeno gaseoso con el protón liberado de la otra molécula. El hidrógeno es peligroso y podría encenderse con el oxígeno en el aire, por lo que el procedimiento químico debe realizarse en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno)
La desprotonación puede ser un paso importante en una reacción química. Las reacciones ácido / base generalmente ocurren más rápido que cualquier otro paso que pueda determinar el producto de una reacción. La base conjugada es más rica en electrones que la molécula, lo que puede alterar la reactividad de la molécula. Por ejemplo, la desprotonación de un alcohol forma el alcóxido cargado negativamente, que es un nucleófilo mucho más fuerte.
La aleación de Devarda (CAS # 8049-11-4) es una aleación de aluminio (44% - 46%), cobre (49% - 51%) y zinc (4% - 6%).
La aleación de Devarda se utiliza como agente reductor en química analítica para la determinación de nitratos después de su reducción a amoníaco en condiciones alcalinas. Debe su nombre al químico italiano Arturo Devarda (1859-1944), quien lo sintetizó a fines del siglo XIX para desarrollar un nuevo método para analizar el nitratoen el salitre de Chile . [2] [3] [4]
A menudo se usaba en el análisis cuantitativo o cualitativo de nitratos en la agricultura y la ciencia del suelo antes del desarrollo de la cromatografía iónica , el método de análisis predominante adoptado en gran medida en todo el mundo hoy en día.
Mecanismo general [ editar ]
Cuando una solución de iones nitrato se mezcla con hidróxido de sodio acuoso , al agregar la aleación de Devarda y calentar la mezcla suavemente, se libera gas amoniaco . Después de la conversión en forma de amoníaco, el nitrógeno total se determina por el método de Kjeldahl . [7]
- 3 NO -
3 + 8 Al + 5 OH -
+ 18 H
2 O→ 3NH
3 + 8[Al (OH)
4 ]-
Distinción entre NO 3 - y NO 2 - con pruebas puntuales [ editar ]
Para distinguir entre nitrato y nitrito, se debe agregar HCl diluido al nitrato. La prueba de anillo marrón también se puede utilizar.
Similitud con la prueba de Marsh [ editar ]
La aleación de Devarda es un agente reductor que se usaba comúnmente en química analítica húmeda para producir el llamado hidrógeno naciente en condiciones alcalinas in situ . En la prueba Marsh , utilizada para la determinación de arsénico, el hidrógeno se genera al poner en contacto el polvo de zinc con ácido clorhídrico . Entonces, el hidrógeno se puede producir convenientemente a pH bajo o alto, de acuerdo con la volatilidad de las especies a detectar. Las condiciones ácidas en la prueba de Marsh promueven el escape rápido del gas arsina(AsH 3 ), mientras que en la solución hiperalcalina, la desgasificación del amoníaco reducido (NH 3) se facilita mucho.
Pregunta largamente debatida sobre el naciente hidrógeno [ editar ]
Desde mediados del siglo XIX, la existencia del verdadero hidrógeno naciente ha sido cuestionada repetidamente. Se supuso por los partidarios de esta teoría de que, antes de que dos átomos de hidrógeno pueden recombinarse en una más estable H 2 molécula, el H lábil · radicales libres son más reactivos que H molecular 2 , una relativamente débil reductor en ausencia de un catalizador de metal . Se suponía que el hidrógeno naciente era responsable de la reducción de arseniato o nitrato en arsina o amoníaco,respectivamente. Hoy en día, la evidencia isotópica [8] ha cerrado el incipiente debate sobre el hidrógeno, actualmente considerado como un artefacto Gedanken del romanticismo.
Las reacciones controladas por difusión (o limitadas por difusión) son reacciones que ocurren tan rápidamente que la velocidad de reacción es la velocidad de transporte de los reactivos a través del medio de reacción (generalmente una solución). [1] Tan pronto como los reactivos se encuentran, reaccionan. Se puede considerar que el proceso de reacción química implica la difusión de reactivos hasta que se encuentren en la estequiometría correcta y formen un complejo activado que pueda formar la especie del producto. La tasa observada de reacciones químicas es, en términos generales, la tasa del paso más lento o "determinante de la tasa". En las reacciones controladas por difusión, la formación de productos del complejo activado.es mucho más rápido que la difusión de reactivos y, por lo tanto, la frecuencia se rige por la frecuencia de colisión .
El control de la difusión es raro en la fase gaseosa, donde las tasas de difusión de las moléculas son generalmente muy altas. El control de la difusión es más probable en la solución donde la difusión de los reactivos es más lenta debido al mayor número de colisiones con moléculas de solvente. Las reacciones en las que el complejo activado se forma fácilmente y los productos se forman rápidamente tienen más probabilidades de estar limitadas por el control de difusión. Ejemplos son aquellos que involucran catálisis y reacciones enzimáticas . Las reacciones heterogéneas donde los reactivos están en diferentes fases también son candidatos para el control de la difusión.
Una prueba clásica para el control de la difusión es observar si la velocidad de reacción se ve afectada por la agitación o la agitación; si es así, entonces la reacción es casi seguramente controlada por difusión bajo esas condiciones.
Aplicaciones en biología [ editar ]
La teoría de la reacción controlada por difusión fue utilizada originalmente por Robert A. Alberty , Gordon Hammes y Manfred Eigenpara estimar el límite superior de la reacción enzima-sustrato. [2] [3]Según su estimación, [2] [3]el límite superior de la reacción enzima-sustrato fue 10 9 M −1 seg −1 .
En 1972, se observó que en la deshidratación de H 2 CO 3 catalizada por la anhidrasa carbónica, la constante de velocidad de segundo orden obtenida experimentalmente era aproximadamente 1.5 × 10 10 M −1 sec −1 , [4] que era un orden de magnitud más alto que el límite superior estimado por Alberty, Hammes y Eigen basado en un modelo simplificado. [2] [3]
Para abordar esta paradoja, el profesor Kuo-Chen Chou (周 国 城) y sus colegas propusieron un modelo teniendo en cuenta el factor espacial y el factor de campo de fuerza entre la enzima y su sustrato y descubrieron que el límite superior podía alcanzar 10 10 M −1 sec −1 , [5] [6] [7] y puede usarse para explicar algunas velocidades de reacción sorprendentemente altas en biología molecular. [4] [8] [9] [10] El nuevo límite superior encontrado por Chou et al. para la reacción enzima-sustrato fue discutido y analizado por una serie de estudios de seguimiento. [11] [12] [13]
Se elaboró una comparación detallada entre el modelo simplificado Alberty-Hammes-Eigen ( Figura 1a ) y el modelo de Chou ( Figura 1b ) al calcular la velocidad de reacción controlada por difusión de la enzima con su sustrato, o el límite superior de la reacción enzima-sustrato. un artículo de Zhou et al.
El proceso directo , también llamada la síntesis directa , Proceso de Rochow , y Proceso de Müller-Rochowes la tecnología más común para la preparación de organosilicio compuestos a escala industrial. Fue informado por primera vez de forma independiente por Eugene G. Rochow y Richard Müller en la década de 1940. [1]
El proceso implica reacciones catalizadas por cobre de haluros de alquilo con silicio elemental, que tienen lugar en un reactor de lecho fluidizado . Aunque teóricamente es posible con cualquier haluro de alquilo, los mejores resultados en términos de selectividad y rendimiento se producen con clorometano (CH 3 Cl). Las condiciones típicas son 300 ° C y 2-5 bar. Estas condiciones permiten una conversión del 90-98% para el silicio y del 30-90% para el clorometano. Aproximadamente 1,4 Mton de dimetildiclorosilano (Me 2 SiCl 2 ) se produce anualmente utilizando este proceso. [2]
Pocas empresas realmente llevan a cabo el proceso de Rochow, debido a la compleja tecnología y tiene altos requisitos de capital. Dado que el silicio se tritura antes de la reacción en un lecho fluidizado , las empresas que practican esta tecnología se denominan "trituradoras de silicio". [3]
Reacción y mecanismo [ editar ]
Las reacciones relevantes son (Me = CH 3 ):
- x MeCl + Si → Me 3 SiCl , Me 2 SiCl 2 , MeSiCl 3 y otros productos
El mecanismo del proceso directo todavía no se comprende bien, a pesar de mucha investigación. El cobre juega un papel importante. El cobre y el silicio forman intermetálicos con la composición aproximada Cu 3 Si. Este intermedio facilita la formación de los enlaces Si-Cl y Si-Me. Se propone que la proximidad del Si-Cl a un "aducto" de cobre y clorometano permita la formación de las unidades de Me-SiCl. La transferencia de un segundo clorometano permite la liberación del Me 2 SiCl 2 . Por lo tanto, el cobre se oxida desde el estado de oxidación cero y luego se reduce para regenerar el catalizador. [1]
La reacción en cadena se puede terminar de muchas maneras. Estos procesos de terminación dan lugar a los otros productos que se ven en la reacción. Por ejemplo, la combinación de dos grupos Si-Cl da el grupo SiCl 2 , que experimenta una reacción catalizada por Cu con MeCl para dar MeSiCl 3 . [1]
Además del cobre, el catalizador contiene de manera óptima metales promotores que facilitan la reacción. Entre los muchos metales promotores, se han mencionado zinc, estaño, antimonio, magnesio, calcio, bismuto, arsénico y cadmio. [1] [2]
Distribución y aislamiento de productos [ editar ]
El producto principal para el proceso directo debe ser el diclorodimetilsilano, Me 2 SiCl 2 . Sin embargo, se forman muchos otros productos. A diferencia de la mayoría de las reacciones, esta distribución es realmente deseable porque el aislamiento del producto es muy eficiente. [1] Cada metilclorosilano tiene aplicaciones específicas y a menudo sustanciales. Me 2 SiCl 2 es el más útil. Es el precursor de la mayoría de los productos de silicio producidos a escala industrial. Los otros productos se utilizan en la preparación de polímeros de siloxano, así como en aplicaciones especializadas. [1]
El diclorodimetilsilano es el producto principal de la reacción, como se espera, que se obtiene con un rendimiento de aproximadamente 70-90%. El siguiente producto más abundante es el metiltriclorosilano (MeSiCl 3 ), con un 5-15% del total. Otros productos incluyen Me 3 SiCl (2-4%), MeHSiCl 2 (1-4%) y Me 2 HSiCl (0.1-0.5%). [1]
El Me 2 SiCl 2 se purifica por destilación fraccionada . Aunque los puntos de ebullición de los diversos cloro metil silanos son similares (Me 2 SiCl 2 : 70 C, MeSiCl 3 : 66 C, Me 3 SiCl: 57 C, MeHSiCl 2 : 41 C, Me 2 HSiCl: 35 C), la destilación utiliza columnas con altas capacidades de separación, conectadas en serie. La pureza de los productos afecta de manera crucial la producción de polímeros de siloxano, de lo contrario surge la ramificación de la cadena.
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