La catálisis bifásica se basa en el uso de dos disolventes no miscibles, de forma que el sistema catalítico queda atrapado en una de las dos fases y los reactivos y productos quedan atrapados en la otra. La fase donde queda retenido el catalizador puede ser una fase orgánica polar, una fase acuosa, fluorada o un líquido iónico. Ambas fases son inmiscibles, por lo que la reacción se produce en la interfase o dentro de la fase catalítica. Las dos fases se pueden separar fácilmente por decantaciónpermitiendo una fácil separación del producto deseado y el reciclado del catalizador.
Las reacciones catalíticas bifásicas son ampliamente usadas para las síntesis catalíticas de productos orgánicos.
El proceso SHOP (Shell higher-olefin process) de oligomerización de etileno en α-olefinas fue el primer proceso catalítico comercial que se benefició de la tecnología de las dos fases líquido/líquido constituyendo el primer ejemplo industrializado y comercializado de catálisis bifásica. En este caso se utilizan dos fases orgánicas inmiscibles para separar el catalizador de los productos formados.
La catálisis bifásica presenta la ventaja de la posibilidad de reutilización del catalizador, la fácil separación de los productos y el grado de pureza con el que se obtienen dichos productos.
Tipos de catálisis bifásica
Dependiendo de la fase donde queda retenido el catalizador se distinguen diversos tipos de catálisis bifásica:
- Disolvente orgánico/líquido iónico: En este caso se utiliza un líquido iónico como fase inmiscible, los líquidos iónicos son sales con baja o nula volatilidad, estabilidad térmica y alta conductividad iónica. Poseen una estructura formada por un catión orgánico (por ejemplo sal de imidazolio) asociado a un anión de elevado tamaño, por ejemplo:
Disuelven muy bien las especies iónicas, lo que los hace muy útiles para este tipo de catálisis. Se han utilizado este tipo de sistemas para dimerización de olefinas,hidrogenaciones e hidroformilaciones y en diferentes tipos de separaciones.
Este tipo de catálisis presenta la ventaja de que aprovecha los efectos del disolvente y que presenta una solubilidad modulable. El problema es el elevado coste de los líquidos iónicos y su eliminación una vez han sido utilizados.
Otro tipo de catálisis bifásica es aquella formada por un líquido iónico y un fluido supercrítico, como el dióxido de carbono supercrítico. En este caso no se precisa disolvente orgánico y la solubilidad es también modulable, pero vuelve a aparecer el problema del precio del líquido iónico además del equipo de alta presión necesario para el fluido supercrítico.
- Disolvente orgánico/disolvente perfluorado: Estos disolventes son muy útiles para la catálisis bifásica, ya que a temperatura ambiente no son miscibles con muchos disolventes orgánicos y conforme aumentamos la temperatura la miscibilidad va creciendo, de forma que se observa un máximo contacto entre el catalizador y el sustrato, si enfriamos el sistema vuelve a ser inmiscible y podemos separar los productos una vez se ha dado la reacción. También presenta multitud de aplicaciones en la industria, como la oligomerización de olefinas, oxidaciones, hidrogenaciones…
- Disolvente orgánico polar/disolvente orgánico apolar: Este sistema es menos utilizado, ya que exige el uso de ligandos polares para que el catalizador quede retenido en la fase polar.
- Disolvente orgánico/agua: Este tipo de catálisis bifásica es la más usada y la mejor desde el punto de vista sostenible, requiere el desarrollo de ligandos solubles en agua y permite una fácil separación del producto y el catalizador. Esta catálisis consigue una alta reactividad, una buena selectividad y la posibilidad de emplear reactivos sensibles al agua (fosgeno, sulfato de dimetilo…). Otra ventaja de este tipo de catálisis bifásica es su bajo precio y la posibilidad de reciclar el catalizador.
Para sustratos poco miscibles en agua la velocidad del proceso se ve muy reducida, también se ve limitada por la transferencia de masa.
Como se ha dicho, este tipo de catálisis Disolvente orgánico/agua requiere el uso de ligandos específicos para mantener el catalizador solubilizado en la fase acuosa, estos ligandos se pueden clasificar en dos grupos:
-Ligandos hidrosolubles: A su vez se pueden distinguir ligandos catiónicos ( con grupos amonio cuaternario), aniónicos ( con grupos sulfonato, carboxilato…) y ligandos neutros.
-Ligandos amfifílicos: Estos ligandos cambian su solubilidad dependiendo del valor de pH del medio.
Otro tipo de catálisis es aquella en la que el catalizador está presente en la fase acuosa y el producto lo está en dióxido de carbono supercrítico (como ocurría con los líquidos iónicos citados anteriormente), en este caso no es necesario utilizar un disolvente orgánico, lo que es una ventaja, pero existe el problema de la escasa capacidad de solvatación del dióxido de carbono .
Reactores industriales
Para este tipo de catálisis se pueden utilizar diferentes tipos de reactores industriales:
- Tipo Batch.
- Continuo.
- Reactor de borboteo.
- Reactor de membrana : no hace falta que las fases sean inmiscibles.
Aplicaciones industriales
La catálisis bifásica se está aplicando a multitud de reacciones, entre las que destacan las hidrogenaciones industriales, como las siguientes:
- Hidrogenación de ácidos carboxílicos insaturados (ácido sórbico).
- Hidrodesulfuración.
- Hidrogenación selectiva de aldehidos insaturados (3-metil-2-butenal).
- Reducciones sin hidrógeno: Hidrogenólisis bencílica y alílica.
Se utilizan también en otro tipo de reaciones como:
- Hidrodimerización.
- Formación de enlaces C-C.
- Hidroformilación.
- Hidrocarboxilación.
La catálisis bifásica acuosa (también conocida por sus siglas CBA) es un método utilizado cuando se necesita mezclar una serie dereactivos que no son solubles en el mismo disolvente. Esto ocurre cuando uno de los reactivos es un anión (y algunas moléculas neutras como H2O2 y complejos de metales de transición como RhCl3) soluble en agua pero no en disolventes orgánicos, y el otro reactivo es uncompuesto orgánico que no suele ser soluble en agua. De este modo, el sistema está formado por dos disolventes inmiscibles entre sí, que aunque se agite vigorosamente, muestra poca tendencia a reaccionar, ya que ambos reactivos permanecen en dos fases separadas.
Para que la reacción tenga lugar es necesaria la adición de un agente de transferencia (agente de transferencia en inglés), el cual se asocia al reactivo en la fase acuosa y lo transfiere a la fase orgánica. Normalmente, estos agentes son sustancias orgánicas, frecuentemente sales de amonio o fosfonio cuaternarias, que no sólo facilitan la reacción, sino que aumentan su velocidad varios órdenes de magnitud. Esto es debido a varios factores:
La poca o nula solvatación de los aniones/moléculas neutras en la fase orgánica (provocando la disminución de la energía de activación).
El par iónico formado entre el agente de transferencia y el anión/molécula neutra se encuentra débilmente asociado, no impidiendo la reacción con la molécula orgánica.
Catálisis heterogénea es un término químico que describe la catálisis cuando el catalizador está en una fase diferente (es decirsólido, líquido y gas, pero también aceite y agua) a los reactivos. Los catalizadores heterogéneos proporcionan una superficie en la que pueda tener lugar la reacción.
Para que la reacción se produzca, uno o más de los reactivos debe difundir a la superficie del catalizador y adsorberse en él. Después de la reacción, los productos deben desorberse de la superficie y difundir lejos de la superficie del sólido. Con frecuencia, este transporte de reactivos y productos de una fase a otra desempeña un papel dominante en la limitación de lavelocidad de reacción. La comprensión de estos fenómenos de transporte y la química de superficies, como p. ej. la dispersión, es un área importante de investigación de los catalizadores heterogéneos.
El área de la superficie del catalizador también puede ser considerado. Los Silicatos mesoporosos, por ejemplo, han encontrado utilidad como catalizadores debido a que sus áreas superficiales puede ser de más de 1000 m2/g, lo que aumenta la probabilidad de que una molécula de reactivo en solución entre en contacto con la superficie del catalizador y se adsorba . Si no se tienen en cuenta las velocidades de difusión, las velocidades de reacción para varias reacciones en las superficies depende únicamente de las constantes de velocidad y las concentraciones de los reactivos.
La Catálisis heterogénea asimétrica puede utilizarse para sintetizar compuestos quirales enantiómeramente puros utilizando catalizadores heterogéneos.1 El campo es de la mayor importancia industrial y medioambiental. Ha atraído a dos Premios Nobel:Irving Langmuir en 1932 y Gerhard Ertl en 2007.
Una clase de catalizadores heterogéneos son "imitadores de las enzimas", cuya superficie reactiva imita el sitio activo deenzimas biológicas.
Ejemplos
- La síntesis de amoniaco es un ejemplo de catálisis heterogénea:
- 3H2(g) + N2(g) ↔ 2NH3(g) – catalizada por Fe(s).
- El uso de Níquel en la hidrogenación de aceites vegetales para producir margarina. Las grasas insaturadas presentes en los aceites vegetales se convierten grasas saturadas por adición de hidrógeno. Esto a su vez rompe los dobles enlaces carbono-carbono.Para que esta reacción sea catalizada eficazmente el níquel debe presentar una gran área superficial por lo que debe estar finamente dividido.
- -CH=CH- + H2 → -CH2-CH2-
- Otro ejemplo es la reducción de los nitrilos por ejemplo en una síntesis de feniletilamina con Níquel Raney y amoníaco:2
- El craqueo, la isomerización y el reformado catalítico de hidrocarburos para formar las adecuadas y útiles mezclas de petroleo.
Convertidores catalíticos
Estos son usados a menudo en los automóviles. Tres reacciones principales están catalizadas por convertidores catalíticos.
- 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
- 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
La oxidación de los hidrocarburos a agua y dióxido de carbono. Esto puede ocurrir en cualquier hidrocarburos, sin embargo se realiza principalmente con la gasolina o el Diesel.
- 2C6H6(g) + 15O2 → 12CO2(g) +6H2O(l)
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