Epónimos relacionados con la física

Ecuaciones epónimas de la física

La ecuación de Antoine¹ describe la relación entre la temperatura y la presión de saturación del vapor de sustancias puras. Se deduce de la relación de Clausius-Clapeyron.

Ecuación

Formulación actual

${\displaystyle P=10^{A-{\frac {B}{C+T}}}}$

o

${\displaystyle \log _{10}\ P=A-{\frac {B}{C+T}}}$

siendo:

• P, presión, generalmente en mmHg;
• T , temperatura, generalmente en °C;
• A , B y C parámetros empíricos, específicos para cada sustancia.

Hay también una forma simplificada de la ecuación con C = 0 , llamado ecuación de August, en honor del físico alemán Ernst Ferdinand August (1795 - 1870):

${\displaystyle P\ =\ 10^{A-{\frac {B}{T}}}}$

o

${\displaystyle \log _{10}\ P=A-{\frac {B}{T}}}$

La ecuación de August describe una relación puramente lineal entre el logaritmo de la presión y la inversa de la temperatura, no tiene en cuenta la variación de la calor latente de evaporación con la temperatura, mientras que la ecuación de Antoine toma esto en cuenta. En el caso en que las variaciones no son elevadas se puede emplear la ecuación de August.

Se debe prestar especial atención al hecho de que la ecuación de Antoine no sólo depende de la unidad de medida elegido para representar las constantes A, B y C, sino también de la base del logaritmo: de hecho, dependiendo de la fuente, el logaritmo en la fórmula puede ser un logaritmo decimal (base 10) o un logaritmo natural (en base e).

Temperatura de forma explicita

La ecuación de Antoine se puede reorganizar para que la temperatura se puede calcular como una función de la presión.

${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log _{10}\,P}}-C}$

Ecuación original

Antoine utilizó la forma:

${\displaystyle \log _{10}P\ =\ A\left(D-{\frac {1000}{\theta }}\right)}$

Mediante las conversiones:

:${\displaystyle \theta \ =\ T+C_{nueva}}$

:${\displaystyle A_{nueva}\ =\ A*D}$

:${\displaystyle B_{nueva}\ =\ A*1000}$

obtenemos la forma actual.

Con los valores dados para el benceno por Antoine A = 1,1650, D = 5,8524 y C = 216 se obtiene de 80 °C, una presión de vapor del benceno de: ${\displaystyle \log _{10}P\ =\ 1,1650\left(5,8524-{\frac {1000}{80+216}}\right)}$

P= 762,5 mmHg, aproximadamente la presión atmosférica.

Rango de utilización

Por lo general, la ecuación de Antoine no se puede utilizar para describir con suficiente precisión toda la curva presión de vapor saturado desde el punto triple al punto crítico. Por lo tanto generalmente se emplean varios conjuntos de parámetros para un solo componente. Un conjunto de parámetros de baja presión para describir la curva de presión de vapor hasta el punto de ebullición normal y el segundo conjunto de parámetros se utiliza desde el punto de ebullición normal al punto crítico. En la zona de solapamiento de los parámetros surgen inconsistencias, la aplicación en esta zona de la ecuación de Antoine es problemática.

• Variación típica del ajuste de parámetros en toda la gama (datos experimentales del benceno)
• 

  Desviación del ajuste de la ecuación de August
  (2 parámetros)
 
• 

  Desviación del ajuste de la ecuación de Antoine
  (3 parámetros)
 
• 

  Desviación del ajuste de la ecuación de DIPPR 101
  (4 parámetros)

Ejemplo

Parámetros

	A	B	C	T min. °C	T max °C
Agua	8.07131	1730.63	233.426	1	100
Agua	8.14019	1810.94	244.485	99	374
Etanol	8.20417	1642.89	230.300	-57	80
Etanol	7.68117	1332.04	199.200	77	243

Las constantes se dan en °C y mmHg.

Cálculos

Para el etanol la temperatura normal de ebullición es T_B = 78,32 ° C. Obteniendo:

${\displaystyle P=10^{8{,}20417-{\frac {1642{,}89}{78{,}32+230{,}300}}}=760{,}0\,\mathrm {mmHg} }$

${\displaystyle P=10^{7{,}68117-{\frac {1332{,}04}{78{,}32+199{,}200}}}=761{,}0\,\mathrm {mmHg} }$

(760 mmHg = 101,325 kPa = 1,000 atm = presión atmosférica normal)

Este ejemplo muestra el grave problema causado por el uso de dos conjuntos diferentes de coeficientes. La presión de vapor descrita no es continua -en el punto de ebullición normal los dos conjuntos dan resultados diferentes. Esto causa graves problemas en las técnicas computacionales que se basan en una curva de la presión continua de vapor.

Existen dos soluciones posibles: El primer enfoque utiliza un conjunto de parámetros de Antoine único más de un rango de temperatura más grande y acepta la desviación entre el aumento de las presiones de vapor calculados y reales. Una variante de este enfoque único conjunto está utilizando un conjunto de parámetros especial preparado para el rango de temperatura examinado. La segunda solución es cambiar a otra ecuación presión de vapor con más de tres parámetros. Comúnmente utilizados son simples extensiones de la ecuación de Antoine (ver abajo) o las ecuaciones de DIPPR o Wagner.²

Unidades

Los coeficientes de la ecuación de Antoine se dan normalmente en mmHg, aunque hoy en día donde el SI recomienda pascales. El uso de unidades anteriores al SI sólo tiene razones históricas y se origina directamente de la publicación original de Antoine.

Sin embargo, es fácil convertir los parámetros a diferentes unidades de presión y de temperatura. Para pasar de grados Celsius a Kelvin es suficiente sumar 273,15 del parámetro C. Para cambiar de milímetros de mercurio a pascales es suficiente con agregar al parámetro A el logaritmo común de la división de ambas unidades:

${\displaystyle A_{\mathrm {Pa} }=A_{\mathrm {mmHg} }+\log _{10}{\frac {101325}{760}}=A_{\mathrm {mmHg} }+2.124903.}$

Los parámetros para °C y mmHg del etanol

A	B	C
8.20417	1642.89	230.300

se convierten en K y Pa en

A	B	C
10.32907	1642.89	-42.85

El cálculo del primer ejemplo con T_B = 351.47 K se convierte en

${\displaystyle \log _{10}P=10{.}3291-{\frac {1642{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=101328\ \mathrm {Pa} .}$

Una simple transformación similar se puede emplear para cambiar el logaritmo común por el logaritmo natural. Es suficiente con multiplicar los parámetros A y B por ln 10 = 2,302585.

El ejemplo de cálculo con los parámetros convertidos

A	B	C
23.7836	3782.89	-42.85

se convierte en

${\displaystyle \ln P=23{.}7836-{\frac {3782{.}89}{351{.}47-42{.}85}}=101332\,\mathrm {Pa} .}$

(Las pequeñas diferencias en los resultados sólo son causados ​​por la limitada precisión de los coeficientes utilizados).

Extensión de las ecuaciones de Antoine

Para superar los límites de la ecuación de Antoine se utilizan alguna simple extensión de términos adicionales:

• ${\displaystyle P=\exp {\left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot T+E\cdot T^{2}+F\cdot \ln \left(T\right)\right)}}$

• ${\displaystyle P=\exp \left(A+{\frac {B}{C+T}}+D\cdot \ln \left(T\right)+E\cdot T^{F}\right).}$

Los parámetros adicionales aumentan la flexibilidad de la ecuación y permitir la descripción de la curva de presión del vapor en todo el rango. Las formas de la ecuación prolongados puede ser reducido a la forma original igualando los parámetros adicionales D, E y F a 0.

Otra diferencia es que las ecuaciones extendidas utilizarla la función exponencial y el logaritmo natural. Esto no afecta a la forma de ecuación.

Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión de vapor en función de temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres parámetros A, B y C.

Ecuación de Antoine. Función logaritmo decimal.

Los valores de A, B y C dependen de las unidades utilizadas para la presión de vapor y de la temperatura. Y del rango de temperaturas a la cual se obtuvo la correlación. Para un mismo componente pueden obtenerse diferentes parámetros dependiendo del rango de temperatura. En la siguiente figura se muestran dos conjuntos de parámetros para el cálculo de la presión de vapor del agua para dos rangos de temperaturas.

Parametros A, B y C para el agua.

También algunos autores utilizan en lugar del logaritmo decimal el logaritmo natural, esto también introduce cambios en los valores de A, B y C.

Ecuación de Antoine. Función Logaritmo natural.

Si se desea utilizar logaritmo natural en lugar del logaritmo decimal, y se disponen de los parámetros A, B y C para la función logaritmo decimal, para transformarlos a la función logaritmo natural simplemente hay que multiplicar los parámetros A y B por ln(10) = 2.302585.

Parametros A, B y C. Funciones logaritmo decimal y natural.

Los valores A, B y C para diferentes compuestos pueden ser encontradas tabuladas en diferentes libros y en algunas páginas web. Siempre hay que estar pendiente de las unidades que se utilizan y los rangos de temperaturas.

https://misapuntesyacimientos.wordpress.com/2016/07/12/ecuacin-de-antoine/

La ecuación de Arrhenius es una expresión matemática que se utiliza para comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cinética) de una reacción químicacon respecto a la temperatura a la que se lleva a cabo esa reacción.¹ La ecuación fue propuesta primeramente por el químico holandés J. H. van 't Hoff en 1884; cinco años después en 1889 el químico sueco Svante Arrhenius dio una justificación física y una interpretación para la ecuación. Actualmente, es vista mejor como una relación empírica.² Puede ser usada para modelar la variación de temperatura de coeficientes de difusión, población de vacantes cristalinas, velocidad de fluencia, y muchas otras reacciones o procesos inducidos térmicamente.

Información general

Dicho de manera breve, la ecuación de Arrhenius da la dependencia de la constante de velocidad k de reacciones químicas a la temperatura T (en temperatura absoluta, tales como kelvins o grados Rankine) y la energía de activación³ E_a", de acuerdo con la expresión:¹

${\displaystyle k(T)=A\cdot e^{-{\frac {Ea}{RT}}}}$

donde:

• ${\displaystyle k(T)}$: constante cinética (dependiente de la temperatura)
• ${\displaystyle A}$: factor preexponencial o factor de frecuencia. Indica la frecuencia de las colisiones.
• ${\displaystyle Ea}$: energía de activación, expresada en J/mol.
• ${\displaystyle R}$: constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 J·K^-1·mol^-1
• ${\displaystyle T}$: temperatura absoluta [K]

Gráfico de Arrhenius

Ejemplo: Decaimiento de dióxido de nitrógeno
2 NO2 → 2 NO + O2
Gráfico convencional: k respecto a T
Gráfico de Arrhenius: ln(k) respecto a 1/T

Para utilizar la ecuación de Arrhenius como modelo de regresión lineal entre las variables ${\displaystyle K}$ y ${\displaystyle T^{-1}}$, la ecuación puede ser reescrita como:

${\displaystyle \ln(k)=\ln(A)-{\frac {E_{a}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)}$

Un gráfico de Arrhenius muestra el logaritmo de las constantes cinéticas (${\displaystyle \ln(k)}$ en el eje de las ordenadas en coordenadas cartesianas) graficado con respecto al inverso de la temperatura (${\displaystyle 1/T}$, en el eje de las abcisas). Los gráficos de Arrhenius son ocasionalmente utilizados para analizar el efecto de la temperatura en las tasas de rapidez de las reacciones químicas. Para un único proceso térmicamente activado de velocidad limitada, un gráfico de Arrhenius da una línea recta, desde la cual pueden ser determinados tanto la energía de activación como el factor preexponencial.

Cuando se grafica de la forma descrita anteriormente, el valor de la intersección en el eje y corresponderá a ${\displaystyle \ln(A)}$, y la pendiente de la línea será igual a${\displaystyle -E_{a}/k_{B}}$.

El factor preexponencial, A, es una constante de proporcionalidad que toma en cuenta un número de factores tales como la frecuencia de colisión y la orientación entre las partículas reaccionantes.

La expresión ${\displaystyle e^{-E_{a}/RT}}$ representa la fracción de las moléculas presentes en un gas que tienen energía igual o superior a la energía de activación a una temperatura dada.

Interpretación cinética de la ecuación de Arrhenius

Arrhenius argumentó que para que los reactivos se transformen en productos, deben primero adquirir una mínima cantidad de energía, llamada la "energía de activación" E_a. A una cierta temperatura absoluta T, la fracción de las moléculas que tiene una energía cinética mayor que E_a puede ser calculada a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann de la mecánica estadística, y resulta ser proporcional a ${\displaystyle \ e^{\frac {-E_{a}}{k_{B}T}}}$. El concepto de energía de activación explica la naturaleza exponencial de la relación, y de una forma u otra está presente en todas las teorías cinéticas.

Teoría de las colisiones

Un ejemplo viene de la "teoría de las colisiones" de las reacciones químicas, desarrollada por Max Trautz y William Lewis en los años 1916-1918. En esta teoría, se supone que las moléculas reaccionan si colisionan con una energía cinética relativa a lo largo de sus líneas de centro, que exceda E_a. Esto lleva a una expresión muy similar a la ecuación de Arrhenius.

Teoría del estado de transición

Otra expresión parecida a la ecuación de Arrhenius aparece en la "teoría del estado de transición" de las reacciones químicas, formulada por Eugene Wigner, Henry Eyring, Michael Polanyi y M. G. Evans en los años 1930s. Esto toma varias formas, pero una de las más comunes es

${\displaystyle \ k={\frac {k_{B}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

donde:

• ΔG^‡ es la energía libre de Gibbs de activación,
• k_B es la constante de Boltzmann, y
• h es la constante de Planck.

A primera vista esto luce como un exponencial multiplicado por un factor que es lineal en temperatura. Sin embargo, se debe recordar que la energía libre es por sí misma una cantidad dependiente de la temperatura. La energía libre de activación es la diferencia de un término de entalpía y un término de entropía multiplicada por la temperatura absoluta. Cuando todos los detalles son considerados, se termina con una expresión que nuevamente toma la forma de la ecuación exponencial de Arrhenius multiplicada por una función de T que varía lentamente. La forma precisa de la dependencia de temperatura depende de la reacción, y puede ser calculada usando fórmulas de la mecánica estadística, que envuelven las funciones de partición de los reactivos y del complejo activado.

Limitaciones de la idea de la energía de activación de Arrhenius

Tanto la energía de activación de Arrhenius como la constante de velocidad k son determinadas experimentalmente, y representan parámetros macroscópicos específicos de la reacción que no están relacionados de manera simple a las energías umbrales y al éxito de las colisiones individuales a nivel molecular. Considérese una colisión particular (una reacción elemental) entre las moléculas A y B. El ángulo de colisión, la energía traslacional relativa, la energía (particularmente la vibracional) interna, todos esos factores determinarán la oportunidad de que la colisión produzca una molécula AB. Las medidas macroscópicas de E y k son el resultado de muchas colisiones individuales con diferentes parámetros de colisión. Para probar las velocidades de reacción a nivel molecular, los experimentos tienen que ser realizados bajo condiciones casi colisionales y este tópico es llamado en ocasiones dinámica de reacciones moleculares.

Teoría de Arrhenius

        Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.

velocidad= f1(temperatura) f2(composición)velocidad= Kf2 (composición)

        Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.1

        donde K₀ es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

        De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

        La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2

        En el caso de la reacción

        con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión

Ec. 3.3

        Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

        El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

        donde

(Ei: nivel energético)

        Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K₀, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.7

        Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante. Supongamos que el producto C de la reacción

sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

        Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8

        donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden

Ec. 3.9

        Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado será

Ec. 3.10

        siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

        Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

        Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

Fig 3.1

        Si consideramos la reacción

        es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas, que en este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.

        La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.