Epónimos relacionados con la física

ecuaciones epónimas de la física

 ecuación de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuación de adsorción de Langmuir relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. La ecuación fue determinada por Irving Langmuir por concentraciones teóricas en 1916. Es una ecuación mucho más exacta para las isotermas de adsorcion del tipo 1.

Para ello postuló que: «Los gases, al ser adsorbidos por la superficie del sólido, forman únicamente una capa de espesor monomolecular». Además, visualizó que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de las moléculas de la fase de gas sobre la superficie, y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todavía, pero además una molécula es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. Cuando las velocidades de condensación y de liberación se hacen iguales entonces se establece el equilibrio.

La expresión de la ecuación es la siguiente:

${\displaystyle \theta ={\frac {\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}}}$

donde:

• θ es la fracción de cobertura de la superficie,
• P es la presión del gas o su concentración, y
• α alpha es una constante, la constante de adsorción de Langmuir, que es mayor cuanto mayor sea la energía de ligadura de la adsorción y cuanto menor sea la temperatura.

 

k_a: contante de velocidad para la adsorción

k_d: constante de velocidad para la desorción.

- La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes

- sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición

- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí).

Si asumimos que las moléculas gaseosas únicamente pueden chocar contra la fracción de la superficie, no cubierta, la velocidad de adsorción será proporcional a .  se define como la fracción de la superficie de sólido recubierta por el gas.

 

Además la velocidad de adsorción dependerá del número de moléculas susceptibles de chocar con el sólido (ó su concentración o presión parcial) entonces

                                                                                                          (3.1)

donde:

             = velocidad de adsorción de un gas A,

             = presión parcial del gas A.

Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante , llamada “constante cinética de adsorción”.

                                                                                                        (3.2)

La velocidad de la operación inversa, donde las moléculas de gas se “despegan” de la superficie, está gobernada por la cantidad de moléculas adsorbidas. En ese caso, la velocidad de desorción se escribe:

                                                                                                             (3.3)

                                                                                                                   (3.3´)

            Debido a que la adsorción es un fenómeno dinámico, ocurre un equilibrio entre las moléculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces  , igualando (3.3´ y 3.2) y despejando .

                                                                                                           (3.4)

Si definimos la constante de equilibrio de adsorción,   entonces la ecuación 3.4  se rearregla al dividir  ambos términos.

                                                                                                            (3.5)

Resulta importante considerar las hipótesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn. 3.5) son:

• Las fuerzas de interacción entre moléculas adsorbidas son despreciables. Entonces la probabilidad de desorción es igual para todas las moléculas adsorbidas.
• Unicamente las moléculas que chocan contra la superficie desnuda se adsorben.

Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relación entre el volumen de gas adsorbido a la presión P y el volumen adsorbido cuando la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:

                                                                                                                 (3.6)

Figura 13. Variación del recubrimiento  en función de la presión del gas

En función de la presión se obtiene:

- P=0 ®         =0 ; - P es baja ®  ≈ KP ; - P es alta  ® = 1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar más fácilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresión:

Dando la vuelta a la ecuación y multiplicando por V_mon se obtiene:

 

Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/V_mon y la pendiente 1/(KV_mon) tal como se muestra en la siguiente figura.

 

Figura 14. Linealización de la ecuación que describe la isoterma de Langmuir- Hishelwood

Extensiones de la Isoterma de Langmuir

i) Adsorción competitiva entre dos gases A y B:

A + M ↔ A-M

B + M ↔ B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorción, entonces hemos de resolver los dos equilibrios simultáneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A (θ_A) y del gas B (θ_B) en función de las presiones de A y B (P_A y P_B). Teniendo en cuenta que la fracción de centros libres será ahora 1-θ_A-θ_B, podemos escribir los equilibrios como:

Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son:

 

ii) Adsorción disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones de adsorción para fijar los fragmentos producidos.

A₂ (g) + 2M ↔ 2 A-M (ads)

La velocidad de adsorción es proporcional a la presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren posiciones de adsorción disponibles simultáneamente.

 

la velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos átomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:

  en el equilibrio: V_a =V_d

 

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociación son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presión, como se observa en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociación (línea discontinua) y sin disociación (línea continua) para distintos valores de K (con unidades de presión a la menos uno). A presiones o valores de K pequeños, la fracción de recubrimiento es mayor para el caso con disociación, ya que se ocupan más posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociación, ya que es más difícil encontrar simultáneamente dos posiciones libres para producir la adsorción.

 

Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociación

Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deducción de Langmuir no son completamente verdaderas:

- las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas,…. Se ocuparán primero aquellas posiciones que den lugar a la formación de un enlace más estable.

- La interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.

Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpía de adsorción disminuirá a medida que θ aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energía de enlace y también a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpía de adsorción no será constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

 

Figura 16. Variación de la entalpia de adsorción con respecto al recubrimiento de la superficie

- puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupación de posiciones distintas.

- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.

La ecuación de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando ocurre adsorción en multicapas o cuando ocurren fenómenos de condensación capilar (ambos en el caso de la adsorción física) se requiere de una ecuación que tome en cuenta esos fenómenos. A continuación descrinbiremos otra isoterma que analiza estos detalles.

ecuación de Pauli, o ecuación de Schrödinger-Pauli, es una generalización o reformulación de la ecuación de Schrödinger para partículas de espín 1/2 que tiene en cuenta la interacción entre el espín y el campo electromagnético. Esta ecuación es el límite no relativista de la ecuación de Dirac y puede usarse para describir electrones que para los cuales los efectos relativistas de la velocidad pueden despreciarse.

La ecuación de Pauli fue propuesta originalmente por Wolfgang Pauli en 1927.

Forma de la ecuación

La ecuación de Pauli tiene la forma:

(1)${\displaystyle \left[{\frac {1}{2m}}({\hat {\boldsymbol {\sigma }}}\cdot ({\hat {\mathbf {p} }}-e\mathbf {A} ))^{2}+eV\right]|\psi \rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle }$

donde:

• ${\displaystyle m\,}$ es la masa de la partícula.
• ${\displaystyle e\,}$ es la carga eléctrica de la partícula.
• ${\displaystyle {\hat {\boldsymbol {\sigma }}}}$ es un "vector" cuyas tres componentes son precisamente las matrices de Pauli bidimensionales.
• ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}\,}$ es el operador vectorial asociado al momento lineal. Las componentes de este vector son ${\displaystyle -i\hbar \partial _{x_{k}}}$
• ${\displaystyle \mathbf {A} \ \ }$ es el potencial vector del campo electromagnético.
• ${\displaystyle V\,}$ es el potencial eléctrico escalar.
• ${\displaystyle |\psi \rangle =}$ es un espinor formado por dos funciones de onda componentes, que se puede representar como ${\displaystyle {\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}}$.

Forma alternativa

Si se usan la propiedades de las matrices de Pauli se demuestra fácilmente la siguiente igualdad:²

${\displaystyle \left[{\hat {\boldsymbol {\sigma }}}\cdot \left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)\right]^{2}=\left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)^{2}+i{\hat {\boldsymbol {\sigma }}}\cdot \left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)\times \left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)}$

Y como:

${\displaystyle \left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)\times \left({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} \right)=-{\frac {e}{c}}({\hat {\mathbf {p} }}\times \mathbf {A} +\mathbf {A} \times {\hat {\mathbf {p} }})=-{\frac {e}{c}}(-i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}\times \mathbf {A} )=-{\frac {i\hbar e}{c}}\mathbf {B} }$

La ecuación (1) puede reescribirse en la forma:

(2)${\displaystyle {\frac {1}{2m}}({\hat {\mathbf {p} }}-e\mathbf {A} )^{2}|\psi \rangle +\left(eV+{\frac {\hbar e}{2mc}}\mathbf {B} \cdot {\hat {\boldsymbol {\sigma }}}\right)|\psi \rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle }$

Derivación histórica

La derivación histórica de la ecuación se hizo siguiendo principios formales no muy diferentes del principio de acoplamiento mínimo usado posteriormente en la teoría cuántica de campos.

Densidad de probabilidad

La ecuación de Pauli para el espinor de Pauli formado por dos componentes, cada uno con un significado similar a la función de onda. De hecho, en ausencia de campo la ecuación de Pauli se reduce a una ecuación de Schrödinger "doble", es decir, cada una de las dos componentes del espinor satisface independiente la ecuación de Schrödinger.

La densidad de probabilidad conjunta viene dada por las reglas usuales de la mecánica cuántica:

${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=\langle \psi ^{\dagger }|\psi \rangle ={\begin{pmatrix}\psi _{0}^{*}&\psi _{1}^{*}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}=\psi _{0}^{*}\psi _{0}+\psi _{1}^{*}\psi _{1}}$

E igualmente puede probarse que el valor esperado para los operadores de espín viene dado:

${\displaystyle \langle {\hat {S}}_{z}\rangle ={\frac {\hbar }{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}(\psi _{0}^{*}\psi _{1}+\psi _{1}^{*}\psi _{0})dV,\qquad \langle {\hat {S}}_{x}\rangle ={\frac {\hbar }{2}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}(\psi _{0}^{*}\psi _{0}-\psi _{1}^{*}\psi _{1})dV}$

Ecuación de Shockley

El modelo matemático más empleado en el estudio del diodo es el de Shockley (en honor a William Bradford Shockley) que permite aproximar el comportamiento del diodo en la mayoría de las aplicaciones. La ecuación que liga la intensidad de corriente y la diferencia de potencial es:

${\displaystyle I=I_{S}\left({e^{qV_{D} \over nkT}-1}\right)}$

Donde:

• I es la intensidad de la corriente que atraviesa el diodo y V_D la diferencia de tensión entre sus extremos.
• I_S es la corriente de saturación (aproximadamente ${\displaystyle 10^{-12}A}$)
• q es la carga del electrón
• T es la temperatura absoluta de la unión
• k es la constante de Boltzmann
• n es el coeficiente de emisión, dependiente del proceso de fabricación del diodo y que suele adoptar valores entre 1 (para el germanio) y del orden de 2 (para el silicio).
• El término V_D es la diferencia de tensión entre sus dos extremos.

Con objeto de evitar el uso de exponenciales (a pesar de ser uno de los modelos más sencillos), en ocasiones se emplean modelos más simples aún, que modelizan las zonas de funcionamiento del diodo por tramos rectos; son los llamados modelos de continua o de Ram-señal que se muestran en la figura. El más simple de todos (4) es el diodo ideal.

Ecuación de Shockley. Diodos (UNI)

Viernes 3 de junio de 2011

98">Utilizando a) Is=20 mA, b) Is=15mA, con n=2 para el Silicio y Tk en 25 °C, calcula la gráfica desde el punto negativo donde se presenta el codo hasta 10 volts, usando la ecuación de Shockley,Varía el valor de VD
mm si pudieran ayudarme a realizar este problema ya que no se como aplicar la formula ni como se grafica, por favor.

99">La función que rige la intensidad, I, en un diodo en función de la diferencia de potencial, Vd, es:
I = Is·(^{q·Vd/n·K·T}-1)
donde:
Is : corriente de saturación
q : carga electrón (e)
Vd : diferencia de potencial (valores desde -10 a 10 V)
K : cte constante de Boltzmann
n : coeficiente de emisión
Se trata de hacer una gráfica con los valores indicados arriba. La forna que debe tener esa gráfica es esta:

Te aconsejo que calcules el valor del exponente:
q/nKT = a para aplicarlo a la función:
I = Is·(e^a·Vd-1)