Fisioquímca

la termodinámica

Conceptos básicos

Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las variables macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente.El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V. Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a través de una sucesión de estados de equilibrio.

Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V, y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal pV=nRT, donde n representa el número de moles, y R la constante de los gases R=0.082 atm·l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).
Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías de todas sus partículas. En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética, los choques entre las moléculas se suponen perfectamente elásticos, la energía interna solamente depende de la temperatura.

Trabajo mecánico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro. Las moléculas del gas chocan contra las paredes cambiando la dirección de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del gran número de colisiones que tienen lugar en la unidad de tiempo, se puede representar por una fuerza F que actúa sobre toda la superficie de la pared.

Si una de las paredes es un émbolo móvil de área A y éste se desplaza dx, el intercambio de energía del sistema con el exterior puede expresarse como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
dW=-Fdx=-pAdx=-pdV
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen) su energía interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema (disminuye su volumen) su energía interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumen es V_A al estado B cuyo volumen es V_B.

El calor

El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferencia de energía de tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Se denomina calor a la energía intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las moléculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerza por desplazamiento.
Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía interna de una sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energía que se lleva a cabo como consecuencia de las diferencias de temperatura. La energía interna es la energía que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscópica la energía cinética de sus moléculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su energía interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por lo que disminuye su energía interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de T_A a T_B, el calor absorbido se obtiene multiplicando la masa (o el número de moles n) por el calor específico c y por la diferencia de temperatura T_B-T_A.
Q=nc(T_B-T_A)
Cuando no hay intercambio de energía (en forma de calor) entre dos sistemas, decimos que están en equilibrio térmico. Las moléculas individuales pueden intercambiar energía, pero en promedio, la misma cantidad de energía fluye en ambas direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estén en equilibrio térmico deben de estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinámica

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en
DU=U_B-U_A
Supongamos que el sistema está en el estado A y realiza un trabajo W, expandiéndose. Dicho trabajo mecánico da lugar a un cambio (disminución) de la energía interna de sistema
DU=-W
También podemos cambiar el estado del sistema poniéndolo en contacto térmico con otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su energía interna en
DU=Q
Si el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la energía interna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismo estado, DU=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de conservación de la energía, W=Q.

• Si la transformación no es cíclica DU¹ 0
• Si no se realiza trabajo mecánico DU=Q
• Si el sistema está aislado térmicamente DU=-W
• Si el sistema realiza trabajo, U disminuye
• Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta
• Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a temperatura superior, U aumenta.
• Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a una temperatura inferior, U disminuye.

Todo estos casos, los podemos resumir en una única ecuación que describe la conservación de la energía del sistema.

DU=Q-W

Si el estado inicial y final están muy próximos entre sí, el primer principio se escribe
dU=dQ-pdV

Transformaciones

La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen del tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial al final.

Isócora o a volumen constante

No hay variación de volumen del gas, luegoW=0 Q=ncV(TB-TA)Donde cV es el calor específico a volumen constante

Isóbara o a presión constante

W=p(vB-vA)Q=ncP(TB-TA)Donde cP es el calor específico a presión constante

Calores específicos a presión constante c_P y a volumen constante c_V

En una transformación a volumen constante dU=dQ=nc_VdT
En una transformación a presión constante dU=nc_PdT-pdV
Como la variación de energía interna dU no depende del tipo de transformación, sino solamente del estado inicial y del estado final, la segunda ecuación se puede escribir como nc_VdT=nc_PdT-pdV
Empleando la ecuación de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relación entre los calores específicos a presión constante y a volumen constante
c_V=c_P-R
Para un gas monoatómico 
Para un gas diatómico 
La variación de energía interna en un proceso AB es DU=nc_V(T_B-T_A)
Se denomina índice adiabático de un gas ideal al cociente 

Isoterma o a temperatura constante

pV=nRT
La curva p=cte/V que representa la transformación en un diagrama p-Ves una hipérbola cuyas asíntotas son los ejes coordenados.

DU=0 Q=W

Adiabática o aislada térmicamente, Q=0

La ecuación de una transformación adiabática la hemos obtenido a partir de un modelo simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primer principio de la Termodinámica.

Ecuación de la transformación adiabáticaDel primer principio dU=-pdV Integrando

Donde el exponente de V se denomina índice adiabático g del gas ideal

Si A y B son los estados inicial y final de una transformación adiabática se cumple que

Para calcular el trabajo es necesario efectuar una integración similar a la transformación isoterma.

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variación de energía interna cambiada de signo

Si Q=0, entonces W=-DU=-nc_V(T_B-T_A)

Cuadro-resumen de las transformaciones termodinámicas

Ecuación de estado de un gas ideal	pV=nRT
Ecuación de una transformación adiabática
Relación entre los calores específicos	cp-cV=R
Índice adiabático de un gas ideal
Primer Principio de la Termodinámica	DU=Q-W

Transformación	Calor	Trabajo	Var. Energía Interna
Isócora (v=cte)	Q=ncV(TB-TA)	0	DU=ncV(TB-TA)
Isóbara (p=cte)	Q=ncp(TB-TA)	W=p(VB-VA)	DU=ncV(TB-TA)
Isoterma (T=cte)	Q=W		DU=0
Adibática (Q=0)	0	W=-DU	DU=ncV(TB-TA)

Cálculo del trabajo, calor y variación de energía interna de una transformación

En el primer applet se pueden examinar las diversas transformaciones termodinámicas, con datos introducidos por el usuario. Conocido el estado inicial y el estado final el programa calcula el trabajo, calor y variación de energía interna.
Se introduce el estado inicial en los controles de edición titulados presión, volumen y temperatura de la primera columna.
Si se elige la transformación isóbara pulsando en el botón de radio correspondiente situado en el panel izquierdo del applet, la presión final es la misma que la del estado inicial, solamente es necesario introducir el valor del volumen o de la temperatura del estado final. El programa calcula la variable que queda por especificar empleando la ecuación de estado del gas ideal.
Si se elige la transformación isócora, el volumen del estado inicial es el mismo que el volumen final, solamente es necesario introducir el valor de la presión o de la temperatura. El programa calcula la variable que queda por especificar empleando la ecuación de estado del gas ideal.
Si se elige la transformación isoterma, la temperatura del estado inicial es la misma que la temperatura del final, solamente es necesario introducir el valor de la presión o del volumen. El programa calcula la variable que queda por especificar empleando la ecuación de estado del gas ideal.
Si se elige la transformación adiabática, solamente es necesario introducir el valor de la presión, o del volumen o de la temperatura, las dos variables restantes las calcula el programa empleando la ecuación de de una transformación adiabática entre el estado inicial y final y la ecuación de estado del gas ideal en el estado final.
El applet indica  los datos que necesita el programa y avisa si se han introducido más datos de los necesarios en los controles de edición.
Pulsando el botón titulado Calcular, se completa el estado final y se calcula el trabajo, el calor y la variación de energía interna. Además, comienza una animación, en la que observamos en la parte inferior, un cilindro que contiene el gas con un pistón móvil y que está en contacto con un foco de calor. El movimiento del pistón indica si el gas se expande o se comprime, y una flecha de color amarillo, indica si el sistema recibe calor del foco, o bien cede calor al foco.
En la parte superior, aparece la representación gráfica de la transformación termodinámica en un diagrama pV.
En la parte derecha, un diagrama de barras en la que se representa comparativamente, el trabajo (en color azul), la variación de energía interna (en color gris oscuro) y el calor (en color rojo). A partir de este diagrama podemos comprobar visualmente el primer principio. A medida que se recorre la sucesión de estados de equilibrio, entre el estado inicial y final, vemos como el sistema produce trabajo, cambia la energía interna, recibe o cede calor, etc.

Ciclos térmicos

El programa permite también examinar las distintas etapas de un ciclo térmico. En un ciclo el estado final de una etapa es el estado inicial de la siguiente. El botón titulado <<<<, convierte la presión, volumen y temperatura del estado final en su correspondientes del estado inicial.
Podemos apuntar en un papel, los datos del trabajo, calor y variación de energía interna de cada etapa y determinar.

• El calor absorbido (signo positivo) Q_abs.
• El calor cedido (signo negativo) Q_ced
• El trabajo realizado, suma de los trabajos en cada una de las etapas, W_total.
• La variación de energía interna DU

Comprobando

• Que la variación de energía interna a lo largo de un ciclo es cero. Luego, la energía interna es una función de estado del sistema, que no depende de la transformación, sino del estado inicial y final.
• Que de acuerdo con el principio de conservación de la energía, el trabajo total es igual al calor absorbido menos el calor cedido (en valor absoluto) W_total=Q_abs-|Q_ced|
• Calcular el rendimiento del ciclo, es decir, el cociente entre el trabajo y el calor absorbido 

Ejemplo

Una máquina térmica trabaja con un gas monoatómico, describiendo el ciclo reversible ABCD de la figura. Sabiendo que VC = 2 VB: Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en cada vértice. Calcular en cada etapa del ciclo, el trabajo, el calor y la variación de energía interna. El rendimiento del ciclo.

Se activa el botón de radio titulado Monoatómico

Proceso A→ B

En el estado inicial, introducimos

p=1.5 atm
V=48 litros
T=293 K.

Se especifica el proceso, activando el botón de radio titulado Adiabático

Estado final, introducimos

p=30 atm

Obtenemos el valor de las variables desconocidas V y T del estado final

V=7.95 litros
T=791.13 K

El trabajo W=-249.96 atm·l
El calor Q=0
La variación de energía interna ΔU=249.96 atm·l

Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final B es el inicial del siguiente proceso

Proceso B→ C

Estado inicial

p=30 atm
V=7.95 litros
T=971.13 K

Se especifica el proceso, activando el botón de radio titulado Isóbara, p=30 atm

Estado final, introducimos (el doble del volumen de B)

V=15.90 litros

Obtenemos el valor de la variable desconocida T del estado final

T=1941.12 K

El trabajo: W=238.36 atm·l
El calor: Q=595.90 atm·l
La variación de energía interna: ΔU=357.54 atm·l

Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final C es el inicial del siguiente proceso

Proceso C→ D

Estado inicial

p=30 atm
V=15.90 litros
T=1942.22 K

Se especifica el proceso, activando el botón de radio titulado Isóterma, T=1941.12 K

Estado final, introducimos

V=48 litros

Obtenemos el valor de la variable desconocida p del estado final

p=9.94 atm

El trabajo: W=527.03 atm·l
El calor: Q=527.03 atm·l
La variación de energía interna: ΔU=0 atm·l

Se pulsa el botón titulado <<<<, el estado final D es el inicial del siguiente proceso

Proceso D→ A

Estado inicial

p=9.94 atm
V=48 litros
T=1942.22 K

Se especifica el proceso, activando el botón de radio titulado Isócora, V=48 l

Estado final, introducimos

p=1.5 atm

Obtenemos el valor de la variable desconocida T del estado final

T=293 K

El trabajo: W=0 atm·l
El calor: Q=-607.5 atm·l
La variación de energía interna: ΔU=-607.5 atm·l

Ciclo completo

Variación de energía interna: ΔU=249.96+357.54+0-607.5=0
Trabajo: W=-249.96+238.36+527.03+0=515.43 atm·l
Calor absorbido: Q_abs=595.90+527.03=1122.93 atm·l
Calor cedido: Q_ced=607.5 atm·l

Comprobamos que W=Q_abs-Q_ced

Rendimiento del ciclo