Fisioquímica

termoquímica

La Termoquímica (del gr. thermos, calor y química) consiste en el estudio de las transformaciones que sufre la energía calorífica en las reacciones químicas, surgiendo como una aplicación de la termodinámica a la química.

Frecuentemente podemos considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien a volumen constante (el del receptáculo donde se estén realizando).

• Proceso a presión constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción. Q_p = Δ_rH

• Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción. Q_v = Δ_rU

Funciones de estado

Las funciones de estado son variables termodinámicas; son las siguientes:

• entalpía
• energía interna
• entropía
• entalpía libre
• presión
• volumen
• temperatura

Ley de Hess

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petersburgo, 1850) fue un fisicoquímico ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica actual. Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que nos disponemos a comentar ahora:

"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global es también la suma (ó diferencia) algebraica de las entalpías de las otras reacciones."

Consideremos la reacción:

A ${\displaystyle \rightarrow }$ B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de ${\displaystyle \Delta _{r}H_{T}^{\circ }}$ conocida:

A ${\displaystyle \rightarrow }$ C

D ${\displaystyle \rightarrow }$ C

D ${\displaystyle \rightarrow }$ B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A ${\displaystyle \rightarrow }$ C ${\displaystyle \leftarrow }$ D ${\displaystyle \rightarrow }$ B

Como la entalpía es una función de estado, ${\displaystyle \oint _{C}dH=0}$. El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D ${\displaystyle \rightarrow }$ C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica. Es decir,

${\displaystyle \Delta _{r}H_{C\rightarrow D}^{\circ }=-\Delta _{r}H_{D\rightarrow C}^{\circ }}$.

Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

${\displaystyle \Delta _{r}H_{A\rightarrow B}^{\circ }=\Delta _{r}H_{A\rightarrow C}^{\circ }-\Delta _{r}H_{D\rightarrow C}^{\circ }+\Delta _{r}H_{D\rightarrow B}^{\circ }}$

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

Usos

Entre los usos de la termoquimica podemos destacar la utilidad de ella en los laboratorios de investigación y centros tecnológicos dedicados netamente a la especia porcina, ya que si las propiedades de transferencia de calor que se experimentan entre las capas de piel que hallamos en estos animales podemos apreciar un ejemplo claro de estudio de la termoquimica, así como en los mismos vasos sanguíneos de estos animales, ya que sin bien funcionan de manera similar a la humana estas presentan un cambio entropico de concentración de leucocitos, que a diferencia de los que poseen los seres humanos esto se presentan de manera diferenciada de concentraciones.

Como uso también se podría agregar su aplicación en intercambio de calor de un sistema a otro , tomando como ejemplo el caso anterior podríamos obtener el intercambio de calor producido por los cerdos a su entorno o viceversa de la misma forma en manera opuesta.

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La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.

• Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.

• Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.
• Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.

 

Cambios de entalpía estándar de reacción

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Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, C_p, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.

En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar.

Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que , lo que implica un valor diferente de μ_i⁰, de a_i y de γ_i).

Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se representa por y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T.

• Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares.

¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T.

Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:
Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial:
Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero, la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:

 

Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:

Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos

1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.

2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar

3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.

4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar.

5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K

La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.

Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros, separados y en sus estados estándar a la temperatura T, en los números de moles estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.

Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción

Sea la reacción:
La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:
donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T .

La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo:

sus unidades son J/mol,

y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.

El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. Por ejemplo: tiene un calor de reacción el doble que la reacción:

Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.

 

Leyes termoquímicas

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Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:

• El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)
• El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C₂H_6(g), se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:

Sin embargo, a 298 K mezclando C_(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:

Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta:
se obtiene:

Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano, su entalpía de formación.

El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas.

Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción

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Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T₁ y queremos conocer su valor a la temperatura T₂. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:

	y como:		se tiene que
integrando entre T1 y T2 se obtiene				Conocida como ecuación de Kirchhoff

Importante

Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cp^o cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T

Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción

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La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación , luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:

	Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en
Por otro lado:

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:

si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases, la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado por:
	y si los gases se suponen ideales
por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación:
Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es

En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos, por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.

 

Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química

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Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación:

Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica

A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura:

Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:

Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:

Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar que la reacción de formación de un
compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico, por lo que