Termodinámica

Ecuaciones de la termodinámica

 relación de Mayer es una ecuación válida para los gases ideales, que relaciona su capacidad calorífica a presión constante con su capacidad calorífica a volumen constante.

Partiendo del concepto de entalpía se puede escribir para un gas ideal:

${\displaystyle h=u+Pv=u+RT}$

diferenciando:

${\displaystyle dh=du+RdT}$

como:

${\displaystyle dh=c_{p}dT\qquad ;\qquad du=c_{v}dT}$

entonces:

${\displaystyle c_{p}dT=c_{v}dT+RdT}$

de donde:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$

donde ${\displaystyle c_{p}}$ es la capacidad calorífica del gas a presión constante, ${\displaystyle c_{v}}$ es la capacidad calorífica del gas a volumen constante y ${\displaystyle R}$ es la constante del gas. Cuando se proporcionan los calores específicos en una base molar, ${\displaystyle R}$ en la ecuación anterior debe sustituirse por la constante de gas universal ${\displaystyle R_{u}}$

La relación fue nombrada en 1845 por el físico y médico alemán Julius von Mayer (1814-1878).

La relación de reciprocidad de Onsager expresa la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio pero en los que existe noción de equilibrio termodinámico local.

Como ejemplo, se observa que las diferencias de temperatura en un sistema conducen a que el calor fluya desde la zona más caliente del sistema hacia la más fría. Del mismo modo, las diferencias de presión conducen a que la materia fluya desde la zona de más alta presión hacia la de más baja presión. Puede observarse experimentalmente que cuando ambas varían, temperatura y presión, las diferencias de presión pueden causar flujos de calor y las diferencias de temperatura pueden causar flujos de materia. Y lo que es aún más sorprendente, el flujo de calor por unidad de presión de diferencia y la densidad de materia que fluye por unidad de temperatura de diferencia son iguales.

Lars Onsager, químico-físico estadounidense de origen noruego (1903-76), realizó la demostración de que ésta era una relación necesaria utilizando la física estadística en 1929. Por ello recibió el Premio Nobel de Química en 1968.

Existen similares relaciones recíprocas entre diferentes pares de fuerzas y flujos en diferentes sistemas físicos. La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que el ejemplo anterior y con ella se pueden tratar más de dos fuerzas termodinámicas al mismo tiempo.

La relación de reciprocidad de Onsager ha sido postulada en ocasiones como la «cuarta ley de la termodinámica».

La ecuación de van't Hoff en termodinámica química relaciona la variación de la temperatura absoluta (T) con la variación de la constante de equilibrio (K) dado por la diferencia de entalpía (ΔH). Esta ecuación fue propuesta inicialmente por el químico neerlandés Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911) en 1884.¹

${\displaystyle {\frac {d{\mbox{ ln K}}}{dT}}={\frac {\Delta H^{\circ }}{RT^{2}}}}$

Si se asume que el calor de reacción no varía con la temperatura, la resolución de esta ecuación diferencial conduce a lo siguiente:

${\displaystyle \ln \left({\frac {K_{2}}{K_{1}}}\right)={\frac {\Delta H^{\circ }}{R}}\left[{{\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}}\right]}$

donde:

• ${\displaystyle \ K_{1}}$ es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta ${\displaystyle \ T_{1}}$,
• ${\displaystyle \ K_{2}}$ es la constante de equilibrio a la temperatura absoluta ${\displaystyle \ T_{2}}$,
• ${\displaystyle \ \Delta H^{\circ }}$ es la variación de entalpía.
• ${\displaystyle \ R}$ es la constante de los gases.

Considerando las relaciones entre la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio (${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$ y ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT*lnK}$), la ecuación también se podría escribir de la siguiente manera:

${\displaystyle \ln \left(K\right)=-{\frac {\Delta H^{\circ }}{R}}\left[{\frac {1}{T}}\right]+{\frac {\Delta S^{\circ }}{R}}}$

Por tanto, al representar valores de logaritmo natural de la constante de equilibrio medidos para cierto equilibrio versus el inverso de la temperatura se obtiene una línea recta, cuya pendiente negativa es igual a la variación de la entalpía dividida entre la constante de los gases, y la ordenada en el origen es igual a la variación de entropía ${\displaystyle \ \Delta S^{\circ }}$ dividida entre la constante de los gases.