Termodinámica

Ecuaciones de la termodinámica

La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} P\,}$

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs ${\displaystyle G\,}$ en términos de sus variables naturales es:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\,\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$.

Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,}$.

Se diferencia esta expresión para obtener

${\displaystyle dG=\sum _{i=1}^{I}(\mu _{i}dN_{i}+N_{i}d\mu _{i})\,}$

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de ${\displaystyle G}$ se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\,}$

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem.
Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico.

G=∑iniμi(1)

Diferenciando:

dG=∑inidμi−∑iμidni(2)

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG

dG=−SdT+VdP+∑iμidni(3)

Igualando ambas ecuaciones

∑inidμi−∑iμidni=−SdT+VdP+∑iμidni(4)

Si T y P son constantes dT=dP=0

∑i=nidμi=0(5)

Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial.

 ECUACIÓN DE EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN DE SAHA

Saha demostró que el número N_i+1 de átomos en el estado de ionización (i+1) respecto del número N_i en el estado de ionización i, está dado por :

                            ,                             (4.12)

en la cual N_e  es el número de electrones libres por unidad de volumen e I_i el potencial de ionización del estado de ionización i. La ecuación de equilibrio de ionización de Saha (4.12) expresa que la frecuencia con la cual los iones en el estado de ionización i se ionizan una vez y pasan al estado (i+1), es igual a la frecuencia con la cual los iones en el estado de ionización (i+1) se recombinan con electrones libres para formar iones en el estado i. Es decir, la frecuencia de ionizaciones y recombinaciones es la misma (equilibrio termodinámico). Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y tomando logaritmos en (4.12) resulta :

                                       (4.13)

en la cual los factores numéricos son tales que, al igual que antes, la temperatura debe medirse en grados Kelvin y el potencial de ionización en eV, mientras que N_e  representa electrones por centímetro cúbico.

Una forma alternativa de la ecuación de Saha se obtiene introduciendo en (4.13) la presión electrónica P_e. Puesto que P_e = N_ekT, resulta :

                                        

                                          (4.14)

Para el átomo de hidrógeno neutro y una vez ionizado las funciones de partición valen: U₁ = 2 y U₂ = 1, respectivamente. Luego, para el mencionado átomo a 5.000 °K, 15.000 °K y 25.000 °K, se obtienen de (4.14) los valores indicados en la Tabla 4-2.

TABLA 4-2

T                       5000 °K             15000 °K              25000 °K

             1.1x10^-5              2.4x10⁵                 5.9x10⁷

A 15.000 °K y aún para presiones electrónicas bajas, el hidrógeno está casi completamente ionizado.

A partir de la ecuación de Saha y usando P_e = 1 se obtiene  una idea de cómo varía la fracción de átomos de HeI, HeII y HeIII respecto del número total de átomos de helio, en función de la temperatura (Figura 4-2).

   Para temperaturas menores que 10.000 °K prácticamente todo el helio se encuentra en estado neutro. Entre 10.000 °K y 14.000 °K casi todo este elemento se halla una vez ionizado, permaneciendo en este estado hasta aproximadamente 22.000 °K. Más allá de esta temperatura comienza a formarse HeIII y a partir de los 30.000 °K prácticamente todo el helio está ionizado.

		Figura 4.2 : Variación del número de átomos de He I, He II y He III con respecto al número total de átomos de helio, en función del logaritmo de la temperatura.

La ecuación (4.14) se usa ligeramente diferente para el cálculo de la siguiente manera :

                            ,             (4.15)

                                                                                                                          

en la cual  y N₁ representan el número de átomos neutros y una vez ionizados, por unidad de volumen, respectivamente. En forma concisa, la expresión (4.15) se escribe :

                                            ,                                                          (4.16)

en la cual f(T) es una función de la temperatura que verifica :

                                                                                                                             (4.17)

                                                               

siendo  q = 5040/T.

Para escribir N₂/N₁ por ejemplo, se procede de la misma manera. El parámetro  en (4.17) es el potencial de ionización del correspondiente ion.

energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayúscula.

Cálculo de la energía libre

${\displaystyle G=H-TS\,}$

donde H es la entalpía ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, ${\displaystyle \Delta G_{reaccion}\,\!}$, es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

${\displaystyle aA+bB\rightarrow cC+dD\,}$

La energía libre se calcula como

${\displaystyle \Delta G_{reaccion}=(c\Delta G_{f(C)}+d\Delta G_{f(D)})-(a\Delta G_{f(A)}+b\Delta G_{f(B)})\,\!}$

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general:

${\displaystyle \Delta G_{reaccion}=\sum _{i}\ n_{i}\Delta G_{f(productos)}-\sum _{j}\ m_{j}\Delta G_{f(reactivos)}\,\!}$

donde ni y mj son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25 °C) es 0.

La energía de Gibbs molar de reacción se puede relacionar de manera conveniente con la constante de equilibrio de la reacción según la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta G_{reaccion}=-R\cdot TLnK,\!}$

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presión constantes viene dada por:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S\,\!}$

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.

Significado de ${\displaystyle \Delta G\,\!}$

• La condición de equilibrio es ${\displaystyle \Delta G=0\,\!}$
• La condición de espontaneidad es ${\displaystyle \Delta G<\ 0\,\!}$
• El proceso no es espontáneo cuando: ${\displaystyle \Delta G>\ 0\,\!}$

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá si no se promociona con un aporte de energía mínimo).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Demostración matemática

Partimos de:

${\displaystyle \Delta S_{universo}=\Delta S_{sistema}+\Delta S_{medio}\,\!}$

como:

${\displaystyle \Delta S_{medio}={-\Delta H_{sistema} \over T}\,\!}$

Reemplazando:

${\displaystyle \Delta S_{universo}=\Delta S_{sistema}-{\Delta H_{sistema} \over T}\,\!}$

Multiplicando por T:

${\displaystyle T\cdot \Delta S_{universo}=T\cdot \Delta S_{sistema}-\Delta H_{sistema}\,\!}$

Es decir:

${\displaystyle \Delta G_{sistema}=\Delta H_{sistema}\ -T\cdot \Delta S_{sistema}\,\!}$

(se multiplica por -1)

Unidades

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de materia del sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol si nos referimos a la energía de Gibbs con unidades de la IUPAC.