Termodinámica

Magnitudes termodinámicas

Una función de proceso (o magnitud de proceso) es una magnitud física que describe la transición de un sistema entre dos estados de equilibrio. Como ejemplos, el trabajo mecánico y el calor son magnitudes de proceso ya que describen cuantitativamente la transición entre estados de equilibrio de sistemas termodinámicos.

En un proceso reversible no es sólo función de los estados inicial y final, sino también de los sucesivos estados intermedios por los que va pasando el sistema (si el proceso no fuera reversible habría que especificar con detalle cómo se va realizando).

El kelvin (antes llamado grado Kelvin),¹ simbolizado como K, es la unidad de temperatura de la escala creada por William Thomson, Lord Kelvin, en el año 1848, sobre la base del grado Celsius, estableciendo el punto cero en el cero absoluto (−273,15 °C) y conservando la misma dimensión. Lord Kelvin, a sus 24 años introdujo la escala de temperatura termodinámica, y la unidad fue nombrada en su honor.

Es una de las unidades del Sistema Internacional de Unidades y corresponde a una fracción de 1/273,16 partes de la temperatura del punto triple del agua.² Se representa con la letra K, y nunca "°K". Actualmente, su nombre no es el de "grados kelvin", sino simplemente "kelvin".²

Coincidiendo el incremento en un grado Celsius con el de un kelvin, su importancia radica en el 0 de la escala: la temperatura de 0 K es denominada 'cero absoluto' y corresponde al punto en el que las moléculas y átomos de un sistema tienen la mínima energía térmica posible. Ningún sistema macroscópico puede tener una temperatura inferior. A la temperatura medida en kelvin se le llama "temperatura absoluta", y es la escala de temperaturas que se usa en ciencia, especialmente en trabajos de física o química.

También en iluminación de fotografía, vídeo y cine se utilizan los kelvin como referencia de la temperatura de color. Cuando un cuerpo negro es calentado, emite luz de diferente color según la temperatura a la que se encuentra. De este modo, cada color se puede asociar a la temperatura a la que debería estar un cuerpo negro para emitir en ese color. Es necesario recalcar que la temperatura de color asociada a un cuerpo no está relacionada con su temperatura real. Por ejemplo, 1600 K es la temperatura de color correspondiente a la salida o puesta del sol. La temperatura del color de una lámpara de filamento de wolframio, tungsteno, corriente es de 2800 K. La temperatura de la luz utilizada en fotografía y artes gráficas es 5500 K (para considerarla "luz de día" —lo que no impide que se usen otras partes de la escala para referirse a la luz de tungsteno o algunas lámparas led), y la del sol al mediodía con cielo despejado es de 5200 K. La luz de los días nublados es más azul y es 6000 K o más, llegando incluso a los 11 000 K.

Múltiplos del SI

A continuación una tabla de los múltiplos y submúltiplos del Sistema Internacional de Unidades.

Múltiplos del Sistema Internacional para kelvin (K)

Submúltiplos				Múltiplos
Valor	Símbolo	Nombre		Valor	Símbolo	Nombre
10−1 K	dK	decikelvin		101 K	daK	decakelvin
10−2 K	cK	centikelvin		102 K	hK	hectokelvin
10−3 K	mK	milikelvin		103 K	kK	kilokelvin
10−6 K	µK	microkelvin		106 K	MK	megakelvin
10−9 K	nK	nanokelvin		109 K	GK	gigakelvin
10−12 K	pK	picokelvin		1012 K	TK	terakelvin
10−15 K	fK	femtokelvin		1015 K	PK	petakelvin
10−18 K	aK	attokelvin		1018 K	EK	exakelvin
10−21 K	zK	zeptokelvin		1021 K	ZK	zettakelvin
10−24 K	yK	yoctokelvin		1024 K	YK	yottakelvin
Prefijos comunes de unidades están en negrita.

Esta unidad del Sistema Internacional es nombrada así en honor a Lord Kelvin. En las unidades del SI cuyo nombre proviene del nombre propio de una persona, la primera letra del símbolo se escribe con mayúscula (K), en tanto que su nombre siempre empieza con una letra minúscula (kelvin), salvo en el caso de que inicie una frase o un título.

Basado en The International System of Units, sección 5.2.

La física estadística dice que en un sistema termodinámico la energía contenida por las partículas es proporcional a la temperatura absoluta, siendo la constante de proporcionalidad la constante de Boltzmann. Por eso es posible determinar la temperatura de unas partículas con una determinada energía, o calcular la energía de unas partículas a una determinada temperatura. Esto se hace a partir del denominado principio o teorema de equipartición. El principio de equipartición establece que la energía de un sistema termodinámico es:

${\displaystyle E_{c}={\frac {n}{2}}k_{B}T}$

donde:

• ${\displaystyle k_{B}\,}$ es la constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T\,}$ es la temperatura expresada en kelvin
• ${\displaystyle n\,}$ es el número de grados de libertad del sistema (por ejemplo, en sistemas monoatómicos donde la única posibilidad de movimiento es la traslación de unas partículas respecto a otras en las tres posibles direcciones del espacio, n es igual a 3).

El número de partículas de un sistema termodinámico, indicado de manera convencional con la letra N, es la cantidad numérica de partículas que constituyen ese sistema.¹ El número de partículas es un parámetro fundamental en termodinámica. Esta cantidad representa la variable conjugada al potencial químico. A diferencia de la mayoría de las cantidades físicas, el número de partículas es una magnitud adimensional. Es un parámetro extensivo, ya que es directamente proporcional al tamaño del sistema que se está considerando. Por esta razón, tiene relevancia únicamente para sistemas cerrados.²

Una partícula constituyente es aquella que no puede ser dividida en partículas menores a la escala de energía kT involucrada en el proceso (donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura). Por ejemplo, para un sistema termodinámico que consiste de un pistón que contiene vapor de agua, el número de partículas es el número de moléculas de agua en el sistema. El significado de «partícula constituyente», y por lo tanto, de «número de partículas» depende entonces de la temperatura.

Determinación del número de partículas

El concepto de número de partículas tiene una gran importancia en las consideraciones teóricas. En situaciones en las que se necesita determinar el número de partículas real de un sistema termodinámico dado, principalmente en química nos es posible de manera práctica medir este número directamente contando las partículas. Si el material es homogéneo y tiene una cantidad de sustancia conocida n, expresada en moles, el número de partículas puede obtenerse a través de la relación:

${\displaystyle N=nN_{A}}$,

donde N_A es el número de Avogadro.¹

Densidad numérica de partículas

Un parámetro intensivo relacionado al número de partículas está dado por la densidad numérica de partículas. Esta se obtiene al dividir el número de partículas del sistema entre su volumen. La densidad numérica de partículas está denotada comúnmente por la letra n:

${\displaystyle n={\frac {N}{V}}}$.

En mecánica cuántica

En procesos en mecánica cuántica el número total de partículas puede no conservarse. Por esta razón, el concepto es generalizado al operador de número de partículas. Este operador es un observable que cuenta el número de partículas constituyentes.⁴ En teoría cuántica de campos, el operador de número de partículas (véase estado de Fock) es conjugado a la fase de la onda «clásica» (véase estado coherente).

En la medición de la calidad del aire

Una medida utilizada de la contaminación atmosférica en los estándares de calidad del aire es la concentración atmosférica de partículas en suspensión. Esta medida también es llamada «número de partículas», aunque usualmente es expresada en μg/m³ (microgramos por metro cúbico).

El parámetro de solubilidad (δ) proporciona una estimación cuantitativa del grado de interacción entre materiales. El parámetro de solubilidad refleja la energía cohesiva de un material. Materiales con valores de δ similares tienden a ser miscibles. Es por lo tanto ampliamente utilizado en ciencia y en aplicaciones prácticas al buscar un disolvente adecuado. Existen varias aproximaciones para la estimación del δ, que han dado lugar a la definición de diferentes parámetros de solubilidad, entre los cuales destacan el parámetro de solubilidad de Hildebrand y el parámetro de solubilidad de Hansen. Sus unidades suelen venir dadas en (cal/cm³)^1/2 o MPa^1/2.

Relación con la energía libre de solución

Para que cualquier proceso con implicaciones termodinámicas se lleve a cabo la energía libre de Gibbs (ΔG) ha de ser negativa:

ΔG = ΔH - TΔS ≤ 0

La variación de entropía, ΔS en un proceso normal de miscibilidad es normalmente positivo, por lo que el término entrópico siempre contribuirá a la disolución. Es por eso que el término entálpico,ΔH, ha de ser lo más bajo posible. Así por ejemplo para la mezcla agua-aceite el valor ΔH es muy grande haciendo de ΔG un valor positivo, y por lo tanto una mezcla insoluble en condiciones normales.¹
De esta manera teniendo en cuenta la relación:

ΔH = v₁v₂(δ₁-δ₂)²

donde v se refiere a la fracción de volumen y los subíndices 1 y 2 al disolvente y soluto respectivamente. Cuando δ₁ ≈ δ₂ la variación de energía libre de Gibbs se acercará a un valor negativo.²

Parámetro de solubilidad de Hildebrand

Tras el desarrollo de la teoría de las disoluciones regulares,³ Hildebrand propuso la relación del parámetro de solubilidad con la energía cohesiva de las moléculas a su vez identificada con la energía de vaporización de la siguiente manera:⁴

${\displaystyle \delta =\left({\frac {\Delta E}{V}}\right)^{1\diagup 2}=\left({\frac {\Delta H-RT}{M/\rho }}\right)^{1\diagup 2}}$

donde:

• δ = parámetro de solubilidad.
• ΔE = energía de vaporización.
• V = volumen molar.
• ΔH = calor latente de vaporización.
• R = constante de los gases.
• T = temperatura.
• M = masa molecular.
• ρ= densidad.

Esta ecuación implica que la energía cohesiva es aquella necesaria para separar una unidad de volumen de moléculas de sus vecinas hasta una separación infinita, a modo de gas ideal. La propuesta de Joel H. Hildebrand supone que materiales con una capacidad determinada de "separarse" de ellos mismos semejante tenderán a ser miscibles.

Ejemplos

Parámetros de solubilidad
Sustancias	δ	δ (SI)
n-Pentano	7,0	14,4
n-hexano	7,24	14,9
n-pentano	7,4
Dietil Eter	7,62	15,4
Acetato de etilo	9,1	18,2
Cloroformo	9,21	18,7
Diclorometano	9,93	20,2
Acetona	9,77	19,7
2-propanol	11,6	23,8
Etanol	12,9	26,2
Metanol	14,5
Benceno	9,15	26,2
PTFE	6,2
Polietileno	7,9
Polipropileno	8,2	16,6
Poliestireno	9,13
Poli(óxido de fenileno)	9,15
PVC	9,5	19,5
PET	10,1	20,5
Nailon 6,6	13,7	28
Poliacrilonitrilo	15,4
Polimetilmetacrilato	9,3	19,0
Hidroxietilmetacrilato	25-26*
poli(HEMA)	26,9*
Etilenglicol	29,9
Datos tomados de2 ,5 ,6 ,,7 excepto*8 .

Teniendo en cuenta la definición anterior, un ejemplo es el cálculo del parámetro de solubilidad del n-heptano a partir de los datos de su calor de vaporización (8700 cal), su densidad (0,68 gcm^-1) y su peso molecular (100 g mol^-1) como sigue:⁹

δ = 0,68 x (8700 - 2 x 298) /100 = 7,4 cal cm^-3

De la tabla se deduce, según lo comentado más arriba, que por ejemplo teniendo el poliestireno δ = 9,1 cal^1/2cm^3/2 tiene al benceno y al acetato de etilo como buenos disolventes. Por la misma razón la acetona disuelve bien al poliestireno. De la misma manera buenos disolventes para el polietileno son el hexano y el dietil éter. Sin embargo ni el n-pentano disuelve al PTFE ni el etanol o el metanol disuelven al Nailon 6,6. Esto se debe a las limitaciones del parámetro de solubilidad de Hildebrand que no da detalle de porqué algunas sustancias presentan una determinada energía cohesiva, englobando todos los fenómenos bajo la energía de vaporización.

Limitaciones

Como se ha comentado en el epígrafe anterior el parámetro de solubilidad presenta ciertas limitaciones al englobar todos los fenómenos causantes de la cohesividad molecular bajo el efecto en su energía de vaporización. De esta manera se dan casos en los que materiales con semejante entalpías de vaporización presentan muy diferentes afinidades químicas debido a su estructura molecular y a la naturaleza de las interacciones intermoleculares.

Es por este motivo que en muchos casos el parámetro de solubilidad de Hildebrand no logra predecir la solubilidad de ciertas sustancias con alto momento dipolar o altamente asociadas por puentes de hidrógeno.² Es por ello que Hildebrand empleó el término "disoluciones regulares" para referirse a sustancias con polaridad moderada.

Para describir el parámetro de solubilidad en función de la naturaleza de las interacciones intermoleculares que dan lugar a la cohesividad, Hansen propuso una modificación del parámetro de Hildebrand, subdividiéndolo en cohesividades originadas por distintas interacciones.

Parámetro de solubilidad de Hansen

El parámetro de solubilidad de Hansen¹⁰ se fundamenta en el hecho que al evaporarse una sustancia todos los enlaces intermoleculares de una sustancia se rompen. Estos incluyen los enlaces no polares o de dispersión, los enlaces polares o dipolo-dipolo los enlaces y de puentes de hidrógeno. Es por ello que Hansen divide el parámetro de solubilidad en tres contribuciones de la siguiente manera: δ²=δ_d² + δ_p² + δ_h².

Unidades

• 1 (MPa)^1/2=1 (J cm^-3)^1/2=2,0455 cal^1/2cm^-3/2

En el sistema internacional (S.I) se empléa tanto (MPa)^1/2, como (J cm^-3)^1/2. El factor de conversión hace que los valores del S.I séan aproximadamente el doble que los dados en cal^1/2cm^-3/2