Termodinámica

Magnitudes termodinámicas

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra.

A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).

Definición a partir de la energía libre de Gibbs

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

${\displaystyle g^{*}(T,P)=g^{*}(T,P^{u})+\int _{P_{u}}^{P}\left({\frac {\partial g}{\partial P}}\right)_{T}dP=g^{*}(T,P^{u})+RT\ln {\frac {P}{P_{u}}}}$

Donde ${\displaystyle g}$ es la energía libre de Gibbs específica; ${\displaystyle T}$ la temperatura; ${\displaystyle P}$ la presión; ${\displaystyle P^{u}}$ una presión de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y ${\displaystyle ^{*}}$ usado para indicar que se trata de un gas ideal.

Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la función ${\displaystyle f(T,P)}$ que hace cierta la expresión:

${\displaystyle g(T,P)=g^{*}(T,P^{u})+RT\ln {\frac {f(T,P)}{P_{u}}}}$

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

${\displaystyle \lim _{p\rightarrow 0}{\frac {f}{P}}=1}$

De aquí se define el coeficiente de fugacidad, ${\displaystyle \phi }$ como:

${\displaystyle \phi ={\frac {f}{P}}}$

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea más ideal será y viceversa.

El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente relación:
${\displaystyle \ln \phi =\int _{0}^{P}{\frac {Z-1}{P}}dP}$

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en función de la presión.

Cálculo de fugacidades

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de ${\displaystyle g}$ que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

${\displaystyle g^{D}(T,P)=g(T,P)-g^{*}(T,P)\,}$

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

${\displaystyle g^{D}(T,P)=RT\ln {\frac {f}{P^{u}}}}$

Fugacidad en sistemas heterogéneos monocomponentes

Los sistemas heterogéneo son aquellos en los que conviven várias fases. El equilibrio líquido-vapor es un ejemplo de especial interés. Son monocomponentes los sistemas en los que ninguna de sus fases son mezclas, todas las fases por tanto son componentes puros. En estos sistemas, las condiciones de equilibrio de fases son:

1. ${\displaystyle P^{i}=P^{j}\,}$
2. ${\displaystyle T^{i}=T^{j}\,}$
3. ${\displaystyle g^{i}=g^{j}\,}$

indicando cada superíndice una fase, es trivial que la tercera ecuación es equivalente a:

${\displaystyle f^{i}=f^{j}\,}$

Quedando clara la importancia de la fugacidad en estos sistemas.

Fugacidad en sistemas multicomponentes

En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su própia fugacidad que se define en función del potencial químico como:

${\displaystyle \mu _{i}(P,T)=g_{i}^{*}(T,P^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{P^{u}}}}$

Donde ${\displaystyle \mu _{i}}$ es el potencial químico del componente ${\displaystyle i}$. La relación entre la fugacidad del componente ${\displaystyle i}$ en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.

Fugacidad en sistemas heterogéneos multicomponentes

La fugacidad como en el caso monocomponente también juega un papel importante en el equilíbrio entre las fases. Denotando por superíndices las fases y por subíndices los componentes las condiciones de equiíibrio son:

1. ${\displaystyle P^{i}=P^{j}\,}$
2. ${\displaystyle T^{i}=T^{j}\,}$
3. ${\displaystyle f_{k}^{i}=f_{k}^{j}\quad \forall k}$

Derivadas parciales de la fugacidad

Las derivadas parciales de la fugacidad se obtienen fácilmente de su definición:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {-h^{D}}{RT^{2}}}}$

siendo ${\displaystyle v}$ el volumen específico y ${\displaystyle h}$ la entalpía específica.

El cálculo de la fugacidad en mezclas gaseosas se realiza a través del coeficiente de fugacidad (ecuación 2), que proporciona una medida de la desviación del comportamiento del gas con respecto del gas ideal. De acuerdo con la termodinámica clásica, el coeficiente φ_i se puede obtener a partir de la siguiente ecuación:

 (9)

donde

 (10)

es el volumen molar parcial del componente i.

Como puede verse, en la ecuación (9) se compara el volumen molar parcial del componente i con el volumen molar del gas ideal. Esta ecuación puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de una ecuación de estado, es decir, de la relación matemática entre V, P, T y composición, que permita evaluar el término correspondiente al volumen molar.

Si se utiliza la ecuación de estado virial, se llega a la siguiente expresión:

 (11)

con B_mezcla dado por la ecuación:

 (12)

con B_ij = B_ji.

Para gases puros no polares, puede usarse la correlación propuesta por Pitzer y Curl y por O’Connell y Prausnitz para el cálculo de B_ij, en función de la temperatura crítica, T_ci, la presión crítica, P_ci, y el factor acéntrico, ω_i. El factor acéntrico tiene en cuenta las diferencias en la forma de las moléculas y es igual a cero para moléculas simétricas. Se calcula a partir de las curvas de presión de vapor y se define por la siguiente ecuación:

 (13)

donde P_i^o es la presión de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 T_ci. Según esta correlación, B_ii se calcula:

 (14)

Donde los términos f^(μ) y f^(AS) representan, respectivamente, contribuciones debidas a la polaridad de las moléculas y la existencia de asociaciones o disociaciones entre éstas. En el caso de gases puros polares, sólo tendría un valor distinto de cero el término f^(NP). Para calcular cada uno de estos términos:

 (15)

 (16)

y, si el momento dipolar reducido es mayor o igual que 4, μ_Ri ≥4: 

 (17)

 (18)

y si μ_Ri<4: o:p="">

 (19)
El momento dipolar reducido se calcula:

 (20)

donde μ_i es el momento dipolar en Debye, P_ci la presión crítica en atm y T_ci la temperatura crítica en K. η_i es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor. Se obtiene por correlación de datos experimentales. Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para T_R > 0.95 ya que son muy débiles

Para calcular los coeficientes B_ij se utilizan las mismas ecuaciones de correlación, pero reemplazando P_ci por P_cij, T_ci por T_cij, ω_i por ω_ij, μ_Ri por μ_Rij y η_i por η_ij. Las nuevas constantes vienen dadas por las siguientes expresiones:
 (21)

 (22)

 (23)

donde V_ci es el volumen crítico de i.

 (24)

 (25)

Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:

 (26)

y si las dos son polares:

 (27)

donde ω_i^H es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo con aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar.

El intervalo de validez de esta ecuación es suficiente para los cálculos de equilibrio a presiones moderadas de mezclas que se desvían bastante de la idealidad. La condición, a menudo citada, de que el volumen molar de mezcla debe ser superior a dos veces el volumen molar crítico, lleva normalmente a una presión máxima de aplicación del orden de 15 atm.

 función de estado o variable de estado es una magnitud física macroscópica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio, y que no depende de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Dado un sistema termodinámico en equilibrio puede escogerse un número finito de variables de estado, tal que sus valores determinan unívocamente el estado del sistema.

El valor de una función de estado sólo depende del estado termodinámico actual en que se encuentre el sistema, sin importar cómo llegó a él. Esto significa que si, en un instante dado, tenemos dos sistemas termodinámicos en equilibrio con n grados de libertad y medimos un mismo valor de n funciones de estado independientes, cualquier otra función de estado tendrá el mismo valor en ambos sistemas con independencia del valor de las variables en instantes anteriores. En general, los sistemas fuera del equilibrio no pueden ser representados por un número finito de grados de libertad, y su descripción es mucho más compleja.

Variables de estado

Algunas variables de estado de un sistema en equilibrio son

• la energía interna
• la presión
• la temperatura
• el volumen
• la entalpía
• la entropía
• la densidad
• la polarización
• la energía libre de Gibbs

Ecuación de estado

Cada sistema o tipo de "substancia" se caracteriza por una ecuación de estado o ecuación constitutiva que relaciona algunas de las variables de estado entre sí, ya que, como se ha dicho, los sistemas en equilibrio termodinámico tienen un número finito de grados de libertad de acuerdo con la regla de las fases de Gibbs.

Caracterización matemática

El conjunto de estados de equilibrio puede representarse como una variedad diferenciable ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ de dimensión n (espacio de estados de equilibrio). Una función de estado es cualquier magnitud definida como una función real sobre dicha variedad: ${\displaystyle M:{\mathcal {E}}\to \mathbb {R} }$. Nótese que el calor intercambiado, por ejemplo no admite una representación así, ya que en general será una función de la curva que siga el proceso ${\displaystyle C\subset {\mathcal {E}}}$. En ese sentido las "diferenciales exactas" se corresponde con 1-formas exactas definidas sobre el espacio cotagente a la variedad diferenciable ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$, mientras que las "diferenciales inexactas" se corresponde con una 1-forma que no es exacta. La integral de 1-forma no exacta en general dependerá del camino a diferencia de lo que sucede con las 1-formas exactas. Nótese que en la terminología de formas diferenciales las variables de estado son precisamente las 0-formas definidas sobre el espacio de estados de equilibrio.

Dado un conjunto de más de n funciones de estado, no todas pueden ser independientes, por lo que una función de estado es una relación funcional entre ellas. Por el teorema de la función implícita un conjunto de m > n funciones de estado diferenciables que satisfacen la ecuación constitutiva pueden ser convertidas en una parametrización local del espacio de estados ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$.