Termodinámica

Magnitudes termodinámicas

Energía de Helmholtz (también denominada función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o función trabajo) es una magnitud extensiva, función de estado y potencial termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectua en el entorno. Previamente era denominada energía libre, término que actualmente se retiró de acuerdo a la proposición de la IUPAC.¹

La energía de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un físico alemán, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el uso de la letra A (del alemán “Arbeit”, trabajo) y el uso del nombre "energía de Helmholtz".

Propiedades de la Energía de Helmholtz

Se mide en joules [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus variables canónicas son la temperatura ${\displaystyle T}$ y el volumen ${\displaystyle V}$ del sistema. Además, se suele simbolizar con la letra A, de «trabajo» (arbeit, en alemán) o la letra F, de libre (free, en inglés). La definición es:

${\displaystyle F(T,V)=U(T,V)-TS(T,V)\,\quad {\mbox{o}}\quad F=U-TS}$

donde U es la energía interna y S la entropía. La definición anterior implica la 1-forma diferencial viene dada por:

${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$

donde P es la presión del sistema.

Otros datos importantes

Se relaciona con la energía de Gibbs mediante la expresión

(3)

${\displaystyle dG=dF+d(PV)\,}$

Notar de la ecuación (1), que de la Primera ley de la termodinámica

${\displaystyle \Delta U=Q-W=\Delta (TS)+\Delta F\,}$

Donde

${\displaystyle \Delta U}$ = variación de energía interna del sistema

${\displaystyle Q}$ = calor recibido por el sistema

${\displaystyle W}$ = trabajo realizado por el sistema

Siendo:

${\displaystyle TdS=dQ_{r}\,}$ el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este proceso).

Integrando a ${\displaystyle T}$ constante:

${\displaystyle \Delta (TS)=Q_{r}\,}$

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el negativo de la variación de su energía de Helmholtz:

${\displaystyle W_{r}=-\Delta F\,}$

De ahí que también reciba el nombre de 'función trabajo.

La energía de Helmholtz es muy importante en mecánica estadística ya que es la magnitud más relacionada con la función de partición Z:

${\displaystyle F(T,V,N)=-kT\ln {\mathcal {Z}}(T,V,N)}$

Potencial de Helmholtz o energía libre de Helmholtz

corresponde a la transformación de las variables . En esta representación, en lugar de tener la temperatura como variable derivada de , tenemos la entropía como 

Esta relación se deduce también a partir de escribir la variación diferencial de :

La energía específica es la energía por unidad de masa. Se utiliza para cuantificar, por ejemplo, el calor almacenado u otras propiedades termodinámicas de sustancias, como la energía interna específica, entalpía específica, la energía libre de Gibbs específica y la energía libre de Helmholtz específica. También se puede utilizar para la energía cinética o energía potencial de un cuerpo. La energía específica es una propiedad intensiva, mientras que la energía y la masa son propiedades extensivas.

La unidad del SI para la energía específica es el Julio por kilogramo (J/kg). Otras unidades todavía en uso en algunos contextos son las kilocalorías por gramo (Cal/g o kcal/g), sobre todo en temas relacionados con la alimentación, vatios por kilogramo en el campo de las baterías (W/kg). El gray y el sievert son medidas especializadas para la energía específica absorbida por los tejidos del cuerpo en forma de radiación. La siguiente tabla muestra los factores de conversión a J/kg:

Unidad	SI equivalente
kcal/g1	4,187 MJ/kg
Wh/kg	3,6 kJ/kg
kWh/kg	3,6 MJ/kg

El concepto de energía específica está relacionada con, pero distinta de, la noción química de energía molar, es decir de energía por mol de una sustancia. Aunque un mol de una sustancia tiene una masa molar definida, el mol es técnicamente una unidad adimensional, un número puro (el número de moléculas de la sustancia que está siendo medido, dividido por la constante de Avogadro). Por lo tanto, para las cantidades molares como la entalpía molar, se utilizan unidades de energía por mol, como J/mol, kJ/mol o el más antiguo (aunque sigue siendo ampliamente utilizado) kcal/mol.

Para un cuadro con la energía específica de muchos combustibles diferentes, así como de las baterías, consulte el artículo sobre la densidad de energía.

La energía específica en la sección de un canal se define como la energía por kilogramo de agua que fluye a través de la sección, medida con respecto al fondo del canal.

De lo anterior, la ecuación de Bernoulli, para la sección del canal es:

Donde Z = 0 (ya que el nivel de referencia es el fondo del canal) obteniéndose la ecuación de la energía especifica:

Mediante la energía específica se pueden resolver los más complejos problemas de transiciones cortas en las que los efectos de rozamiento son despreciables.

Si consideramos α = 1, se tiene:

Pero, de la ecuación de continuidad, para un canal de cualquier forma, se tiene:

Finalmente tendremos:

Suponiendo que Q es constante y A es función del tirante, la energía especifica es función únicamente del tirante.

Graficando la última ecuación para un caudal constante (Figura siguiente), se obtiene una curva de dos ramas, lo cual se puede apreciar del siguiente análisis:

Es decir, E → ∞ cuando y → 0 así como cuando y → ∞, lo que indica que para valores del intervalo 0 < y < ∞, habrán valores definidos deE, y que debe haber un valor mínimo de E.

FIGURA Curva de energía específica.

Los tirantes y1 y y2 que se obtienen para una misma energía específica, se denominan tirantes alternos o correspondientes, ycque corresponde a la energía específica mínima, se le llama tirante crítico.

En la figura siguiente, la curva específica tiene dos ramas, AC y BC. La rama AC se aproxima asintóticamente al eje horizontal hacia la derecha. La rama BC se aproxima a la línea OD a medida que se extiende hacia arriba y hacia la derecha. La línea OD es una línea que pasa a través del origen y tiene un ángulo de inclinación igual a 45º. Para un canal de pendiente alta, el ángulo de inclinación de la línea OD será diferente de 45º. En cualquier punto P de esta curva, la ordenada representa la profundidad y la abscisa representa la energía específica, que es igual a la suma de la altura de presión y y la altura de velocidad V2/2g.

La curva muestra que, para una energía específica determinada, existen dos posibles profundidades, la profundidad baja y1 y la profundidad alta y2. La profundidad baja es la profundidad alterna de la profundidad alta, y viceversa. En el punto C, la energía específica es mínima. Más adelante se probará que esta condición de energía específica mínima corresponde al estado crítico de flujo. Por consiguiente, en el estado crítico es claro que las dos profundidades alternas se convierten en una, la cual es conocida como profundidad crítica yc.

Cuando la profundidad de flujo es mayor que la profundidad crítica, la velocidad de flujo es menor que la velocidad crítica para un caudal determinado y, por consiguiente, el flujo es subcrítico. Cuando la profundidad del flujo es menor que la profundidad crítica, el flujo es supercrítico. Por tanto, y1 es la profundidad de un flujo supercrítico yy2 es la profundidad de un flujo subcrítico.

Si el caudal cambia, existirá un cambio correspondiente en la energía específica. Las dos curvas A'B' y A"B"(Figura siguiente) representan posiciones de la curva de energía específica cuando el caudal es menor y mayor, respectivamente, que el caudal utilizado para la construcción de la curva AB.

 energía interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala macroscópica. Más concretamente, es la suma de:

• la energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que forman un cuerpo respecto al centro de masas del sistema,
• la energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.¹

La energía interna no incluye la energía cinética traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energía potencial que el cuerpo pueda tener por su localización en un campo gravitacional o electrostático externo.

Todo cuerpo posee una energía acumulada en su interior equivalente a la energía cinética interna más la energía potencial interna.

Si pensamos en constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema (de sus energías de traslación, rotación y vibración) y de la energía potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energía de enlace.

• En un gas ideal monoatómico bastará con considerar la energía cinética de traslación de sus átomos.
• En un gas ideal poliatómico, deberemos considerar además la energía vibracional y rotacional de las mismas.
• En un líquido o sólido deberemos añadir la energía potencial que representa las interacciones moleculares.

Desde el punto de vista de la termodinámica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variación total de energía interna es igual a la suma de las cantidades de energía comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo  (en termodinámica se considera el trabajo negativo cuando este entra en el sistema termodinámico, positivo cuando sale). Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestión, la variación de energía interna es independiente del proceso, sólo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una función de estado. Del mismo modo  es una diferencial exacta, a diferencia de , que depende del proceso.

El enfoque termodinámico: la ecuación fundamental

En termodinámica se deduce la existencia² de una ecuación de la forma

${\displaystyle U=U(S,V,N)\qquad }$

conocida como ecuación fundamental en representación energética, siendo S, V y N la entropía, el volumen y la cantidad de sustancia en moles, respectivamente.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuación toda la información termodinámica de un sistema. La obtención de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemático.

Si calculamos su diferencial:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)dV+\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)dN}$

se definen sus derivadas parciales:

• la temperatura ${\displaystyle T={\frac {\partial U}{\partial S}}}$
• la presión ${\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}}}$
• el potencial químico ${\displaystyle \mu ={\frac {\partial U}{\partial N}}}$.

Como T, P y ${\displaystyle \mu }$ son derivadas parciales de U, serán funciones de las mismas variables que U:

${\displaystyle T=T(S,V,N)\qquad P=P(S,V,N)\qquad \mu =\mu (S,V,N)}$

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la ecuación fundamental de un sistema. En ese caso sus sustitución por el conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionaría una información equivalente, aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.

Algunas variaciones de la energía interna

Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que varíe nada más, aumenta su energía interna reflejado en el aumento de la energía térmica del sistema completo o de la materia estudiada.

Convencionalmente, cuando se produce una variación de la energía interna manifestada en la variación del calor que puede ser cedido, mantenido o absorbido se puede medir este cambio en la energía interna indirectamente por la variación de la temperatura de la materia.

Variación sin cambio de estado

Sin que se modifique el estado de la materia que compone el sistema, se habla de variación de la energía interna sensible o calor sensible y se puede calcular de acuerdo a los siguientes parámetros;

${\displaystyle Q=C_{e}m\Delta T\!}$

Donde cada término con sus unidades en el Sistema Internacional son:

Q = es la variación de energía o de calor del sistema en un tiempo definido (J).

Ce = calor específico de la materia (J/kg·K).

m = masa.

${\displaystyle \Delta T\!}$= temperatura final del sistema - temperatura inicial (K).

Ejemplo

Calcular la energía total de un sistema compuesto de 1 g de agua en condiciones normales, es decir a la altura del mar, una atmósfera de presión y a 14 °C para llevarlo a 15º C, sabiendo que el Ce del agua es = 1 [cal/g·°C].

Aplicando la fórmula ${\displaystyle Q=C_{e}m\Delta T\!}$ y reemplazando los valores, tenemos;

Q = 1 [cal/g·°C] · 1 [g] · (15 - 14) [°C] = 1 [cal]

Energía cinética media de un gas ideal

${\displaystyle E_{cm}={\frac {3}{2}}(KT)={\frac {1}{2}}mv_{m}^{2}\!}$

K = Constante de Boltzmann = 1,38·10^-23 J/K

${\displaystyle v_{m}\!}$=Velocidad media de la molécula

Las propiedades termodinámicas de un gas ideal pueden ser descritas por dos ecuaciones:

La ecuación de estado de un gas ideal clásico que es la ley de los gases ideales

${\displaystyle PV=nRT\,}$

y la energía interna a volumen constante de un gas ideal que queda determinada por la expresión:

${\displaystyle U={\hat {c}}_{V}nRT}$

donde

• P es la presión
• V es el volumen
• n es la cantidad de sustancia de un gas (en moles)
• R es la constante de los gases (8.314 J·K⁻¹mol^-1)
• T es la temperatura absoluta
• U es la energía interna del sistema
• ${\displaystyle {\hat {c}}_{V}}$ es el calor específico adimensional a volumen constante, ≈ 3/2 para un gas monoatómico, 5/2 para un gas diatómico y 3 para moléculas más complejas.

La cantidad de gas en J·K⁻¹ es ${\displaystyle nR=Nk_{B}}$ donde

• N es el número de partículas de gas
• ${\displaystyle k_{B}}$ es la constante de Boltzmann (1.381×10⁻²³J·K⁻¹).

La distribución de probabilidad de las partículas por velocidad o energía queda determinada por la distribución de Boltzmann.

Variación con modificación de la composición química

Si se produce alteración de la estructura atómica-molecular, como es el caso de las reacciones químicas o cambio de estado, se habla de variación de la energía interna química o variación de la energía interna latente.

Esta condición de cambio de estado se puede calcular de acuerdo a:

${\displaystyle Q=C_{ce}m\!}$

Donde ${\displaystyle C_{ce}\!}$ = Coeficiente de cambio de estado, medido en [J/kg]

Véase también: Entalpía

Variación nuclear

Finalmente, en las reacciones de fisión y fusión se habla de energía interna nuclear.