Termodinámica

Ecuaciones de la termodinámica

ecuación constitutiva es una relación entre las variables termodinámicas o mecánicas de un sistema físico: presión, volumen, tensión, deformación, temperatura, densidad, entropía, etc. Cada material o substancia tiene una ecuación constitutiva específica, dicha relación sólo depende de la organización molecular interna.

En mecánica de sólidos y en ingeniería estructural, las ecuaciones constitutivas son igualdades que relacionan el campo de tensiones con la deformación, usualmente dichas ecuaciones relacionan componentes de los tensores tensión, deformación y velocidad de deformación. Para un material elástico lineal la ecuación constitutiva se llaman ecuaciones de Lamé-Hooke o más simplemente ley de Hooke.

También más generalmente en física se usa el término ecuación constitutiva para cualquier relación entre magnitudes tensoriales, que no es derivable de leyes de conservación u otro tipo de leyes universales y que son específicas del tipo de problema estudiado.

Ejemplos

Medios continuos y termodinámica

La primera ecuación constituvia (ley constitutiva) fue desarrollada por Robert Hooke y actualmente se conoce como ley de Hooke. Esta ecuación trata el caso de elasticidad lineal. Siguiendo a este trabajo, se han usado frecuentemente los términos "relación tensión-deformación", "asunción constitutiva" o "ecuación de estado". Walter Noll desarrolló un importante trabajo sobre ecuaciones constitutivas, clarificando su clasificación y el papel de los requisitos de invariancia, restricciones y definiciones de términos como "material", "isótropo", "aelotrópico", etc. La clase de ecuaciones constitutivas de la forma "derivada temporal de la tensión = f (gradiente de velocidad, tensión, densidad)" fue el objeto de la tesis doctoroal de Walter Noll de 1954 bajo la dirección de Clifford Truesdell.¹ Algunos ejemplos de ecuaciones constitutivas usales en el campo de los medios continuos y la termodinámica son:

• Sólido Elástico lineal (Ley de Hooke)²

${\displaystyle \sigma =E\varepsilon \quad [\Rightarrow F=-kx]\,}$ (caso unidimensional)

${\displaystyle \sigma _{ij}=\sum _{k,l}C_{ijkl}\,\varepsilon _{kl}}$ (caso general)

• Sólido Elástico isótropo no lineal (Teorema de Rivlin-Ericksen)²

${\displaystyle \sigma _{ij}=\alpha (\iota _{\varepsilon })\delta _{ij}+\beta _{ijkl}(\iota _{\varepsilon })\varepsilon _{kl}+\gamma _{ijkl}(\iota _{\varepsilon })\sum _{m}{\varepsilon _{km}\varepsilon _{ml}}\,}$

• Fluido newtoniano

${\displaystyle \tau _{\ \lVert }=\mu \left({\frac {\partial u}{\partial y}}\right)_{\bot }\qquad \sigma _{ij}=-p\delta _{ij}+\mu \left({\frac {\partial v_{i}}{\partial x_{j}}}+{\frac {\partial v_{j}}{\partial x_{i}}}-{\frac {2}{3}}\delta _{ij}\nabla \cdot \mathbf {v} \right)}$

Electromagnetismo

• Ley de Ohm

${\displaystyle {V \over I}=R\,}$ (caso isótropo)

${\displaystyle J_{j}=\sigma _{ij}E_{i}\,}$ (caso general)

• Susceptibilidad eléctrica (Permitividad)

${\displaystyle P_{j}=\epsilon _{0}\chi _{ij}E_{i}\,}$

${\displaystyle D_{j}=\epsilon _{ij}E_{i}\,}$

• Susceptibilidad magnética (Permeabilidad (electromagnetismo))

${\displaystyle M_{j}=\mu _{0}\chi _{m,ij}H_{i}\,}$

${\displaystyle B_{j}=\mu _{ij}H_{i}\,}$

Fenómenos de transporte

• Transferencia de calor

${\displaystyle q=c_{p}T\,}$

• Conductividad térmica

${\displaystyle p_{j}=-k_{ij}{\frac {\partial T}{\partial x_{i}}}\,}$

• Difusión (Ley de Fick)

${\displaystyle J_{j}=-D_{ij}{\frac {\partial C}{\partial x_{i}}}\,}$

Otros ejemplos

• Fricción

${\displaystyle F_{f}=F_{p}\mu _{f}\,}$

• Resistencia aerodinámica

${\displaystyle D={1 \over 2}C_{d}\rho Av^{2}\,}$

Ecuaciones constitutivas .-.................................................................:http://w3.mecanica.upm.es/~juan/docmefnl/cons1a.pdf

Las ecuaciones Kamlet-Jacobs, se emplean para calculan aproximadamente la velocidad y la presión de detonación de muchos explosivos orgánicos a partir la densidad (densidad del explosivo), la composición elemental ( fórmula empírica ) y la entalpía de formación.

Definiciones

Las ecuaciones Kamlet-Jacobs son:

• ${\displaystyle {\tilde {D}}=A\cdot \left(1+B\cdot {\tilde {\rho }}\right)\cdot {\sqrt {\Phi }}}$
• ${\displaystyle {\tilde {P}}_{CJ}=K\cdot {\tilde {\rho }}^{2}\cdot \Phi }$

con el parámetro

${\displaystyle \Phi ={\tilde {N}}\cdot {\sqrt {{\tilde {M}}\cdot {\tilde {Q}}}}}$

y las constantes

${\displaystyle A=1{,}01\quad ;\quad B=1{,}30\quad ;\quad K=15{,}58}$

donde:

•	${\displaystyle D={\tilde {D}}\cdot \mathrm {mm} /\mathrm {\mu s} }$	:	velocidad de detonación
•	${\displaystyle P_{CJ}={\tilde {P}}_{CJ}\cdot \mathrm {kbar} }$	:	presión de detonación
•	${\displaystyle \rho ={\tilde {\rho }}\cdot \mathrm {g} /\mathrm {cm^{3}} }$	:	densidad del explosivo
•	${\displaystyle N={\tilde {N}}\cdot \mathrm {mol} /\mathrm {g} }$	:	número de moles de gases por gramo de explosivo
•	${\displaystyle M={\tilde {M}}\cdot \mathrm {g} /\mathrm {mol} }$	:	masa molar media de los gases
•	${\displaystyle Q={\tilde {Q}}\cdot \mathrm {J} /\mathrm {g} }$	:	Entalpía de detonación del explosivo

En las ecuaciones, se emplea (${\displaystyle {\tilde {}}}$) para el valor numérico de variables sin considerar las unidades especificadas.

Para N, M y Q se emplea los valores ideales, cuyo cálculo se realiza suponiendo que el oxígeno primero se une con hidrógeno para formar H₂O y posteriormente el oxígeno restante con el carbono para dar CO₂. En los explosivos con un balance de oxígeno negativo se forma carbono elemental, pero no monóxido de carbono (CO). Las constantes de las ecuaciones se determinaron con el fin de aproximar los valores correctos, aunque las reacciones en realidad no sigue este esquema de reacción ideal.

Fundamentos

Las ecuaciones Kamlet-Jacobs representan relaciones empíricas entre las constantes y los datos experimentales de explosivos CHNO con densidad de carga mayor de 1.0 g/cm³, se han ajustado en estos casos y llegar a una precisión promedio del 2%. (explosivos CHNO son los formados por los elementos carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno). Estas constantes tiene unidades hay que utilizar las unidades indicadas.

Un de resultados notable de las ecuaciones de Kamlet-Jacobs es que la presión de detonación varía directamente con las moles de gas generado por mol de explosivo, con el cuadrado de la densidad y la raíz cuadrada del calor de explosión (entalpía de detonación) - a composición constante. Por lo tanto, en la búsqueda de nuevos explosivos, hay que centrarse en buscar valor elevados de estas magnitudes usadas, especialmente la mayor densidad posible. Ya que, p.e., un aumento del 10% en la densidad se convierte en un aumento de 20%, mientras que si este 10% es en la entalpía de detonación el aumento se queda en un 5%.

Desarrollo

Cálculo de N, M y Q de la fórmula molecular y la entalpía de formación

La fórmula idealizada de una reacción explosiva con la composición elemental C_xH_yN_zO_v (fórmula empírica) es:

${\displaystyle \mathrm {C_{x}H_{y}N_{z}O_{v}} \quad \longrightarrow \quad a\cdot \mathrm {H_{2}O} +b\cdot \mathrm {CO_{2}} +c\cdot \mathrm {C} +d\cdot \mathrm {O_{2}} +(\mathrm {z} /2)\cdot \mathrm {N_{2}} }$

Los coeficientes resultantes son:

${\displaystyle a=\min(\mathrm {y/2,v} )\quad ;\quad b=\min(\mathrm {x} ,(\mathrm {v} -a)/2)\quad ;\quad d=(\mathrm {v} -a-2b)/2}$

La masa molar relativa de C_xH_yN_zO_v es:

${\displaystyle M_{\rm {r}}=\mathrm {x} \cdot 12{,}01+\mathrm {y} \cdot 1{,}01+\mathrm {z} \cdot 14{,}01+\mathrm {v} \cdot 16{,}00}$

El número de moles de la fase de vapor (ideal) por masa de explosivos de la siguiente:

${\displaystyle N={\frac {a+b+d+\mathrm {z} /2}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {g} }}}$

${\displaystyle {\tilde {N}}={\begin{cases}(\mathrm {v+z/2} )/M_{\rm {r}}\qquad \qquad {\mbox{si}}\qquad 2\mathrm {v\leq y} \\(\mathrm {2v+y+2z} )/4M_{\rm {r}}\qquad \qquad \qquad {\mbox{si no}}\end{cases}}}$

La masa molar media del vapor (ideal) viene dada por:

${\displaystyle {\tilde {M}}={\frac {a\cdot 18{,}02+b\cdot 44{,}01+d\cdot 32{,}00+\mathrm {z} \cdot 14{,}01}{M_{\rm {r}}\cdot {\tilde {N}}}}}$

La entalpía de formación (ideal) por masa de los productos de detonación explosiva es:

${\displaystyle Q_{2}={\frac {a\cdot \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {H_{2}O,gas} )+b\cdot \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {CO_{2}} )}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {g} }}}$

con las entalpías de formación de vapor de agua y dióxido de carbono

${\displaystyle \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {H_{2}O,gas} )=-241{,}8\;\mathrm {kJ/mol} =-57{,}8\;\mathrm {kcal/mol} }$

${\displaystyle \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {CO_{2}} )=-393{,}5\;\mathrm {kJ/mol} =-94{,}0\;\mathrm {kcal/mol} }$

se obtiene

${\displaystyle Q_{2}=-{\frac {(a\cdot 57{,}8+b\cdot 94{,}0)\cdot 1000}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {cal} }{\mathrm {g} }}}$

ΔH_f indica la entalpía de formación por mol (J/mol) del explosivo de fórmula C_xH_yN_zO_v, se obtiene el valor numérico de la entalpía de formación en cal/g de:

${\displaystyle {\tilde {Q}}_{1}={\frac {1}{4{,}1868}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {J} }}\cdot {\frac {\Delta H_{\rm {f}}}{M_{\rm {r}}}}}$

Por el valor numérico del calor de la explosión (entalpía específica de detonación ) en cal/g la siguiente cuenta ${\displaystyle {\tilde {Q}}={\tilde {Q}}_{1}-{\tilde {Q}}_{2}}$ :

${\displaystyle {\tilde {Q}}={\tilde {Q}}_{1}+{\frac {a\cdot 57800+b\cdot 94000}{M_{\rm {r}}}}}$

Para obtener todos los valores numéricos utilizados para calcular la "químico-dependientes" se requiere el parámetro Φ , que se determina a partir de la fórmula y la composición del explosivo.

Mezclas

Los explosivos son usualmente mezclas de varios compuestos químicos (componentes). Una mezcla de sustancias se define por sus componentes y sus fracciones de masas. Que w_i la fracción de masa C_{x[i ]}H_{y[i ]}N_{z[i ]}O_{v[i ]}, la fórmula molecular, M_r[i] la masa molar relativa (valor de número con respecto a g/mol) y ΔH_f[i] (J/mol) de formación del componente i. Los específicos (es decir, por unidad de masa) resulta en la formación de una mezcla ideal, por lo que si se produce cualquier en la entalpía formación de la mezcla de una suma sobre todos los componentes:

${\displaystyle {\tilde {Q}}_{1}={\frac {1}{4{,}1868}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {J} }}\cdot \sum _{i}{w_{i}\cdot {\frac {\Delta H_{\rm {f}}[i]}{M_{\rm {r}}[i]}}}}$

Esto es especialmente cierto para las mezclas heterogéneas.

La masa molar media de la mezcla de sustancia viene dada por:

${\displaystyle M_{\rm {r}}=\left(\sum _{i}w_{i}/M_{\rm {r}}[i]\right)^{-1}}$

El número de moles por números molares de los diversos elementos de la fórmula unidad media (equivalente M_r) resultante de:

${\displaystyle \mathrm {x} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {x} [i]/M_{\rm {r}}[i]}}$

${\displaystyle \mathrm {y} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {y} [i]/M_{\rm {r}}[i]}}$

${\displaystyle \mathrm {z} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {z} [i]/M_{\rm {r}}[i]}}$

${\displaystyle \mathrm {v} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {v} [i]/M_{\rm {r}}[i]}}$

De éstos x, y, z, v, en las mezclas no son generalmente un número entero, y se calculan como para una sustancia pura. La densidad máxima teórica ρ_m de la mezcla (ideal) de sustancias resultantes de las densidades máximas (por ejemplo, densidades de cristal) ρ_m[i] de los componentes individuales:

${\displaystyle \rho _{m}=\left(\sum _{i}w_{i}/\rho _{m}[i]\right)^{-1}}$

Comentarios

Con un balance de oxígeno negativo, los productos finales resultantes de la reacción dependen de la densidad y la naturaleza del confinamiento de los explosivo. La fórmula idealizada describe la implementación de la aplicación real, la mejor cuanto mayor sea la presión de detonación. Cuanto mayor sea la presión en la reacción más lejos están del equilibrio químico.

${\displaystyle \mathrm {CO_{2}} +\mathrm {C} \;{\overrightarrow {\leftarrow }}\;2\,\mathrm {CO} \qquad \qquad ;\qquad \qquad 2\,\mathrm {H_{2}O} +\mathrm {C} \;{\overrightarrow {\leftarrow }}\;\mathrm {CO_{2}} +2\,\mathrm {H_{2}} }$

En el lado izquierdo, desde entonces el número de moles de productos gaseosos (volumen normal) es más pequeño (ver el principio de Le Chatelier). Una temperatura alta, actúa en la dirección opuesta de modo que se plantea en particular en explosivos con el balance de oxígeno negativo siempre incluyen el monóxido de carbono (CO). Esto explica la observación de que, por ejemplo, en la detonación de PETN, un explosivo el balance de oxígeno más negativo ( BO = −10,1%) con una densidad de carga baja solamente se forman productos de detonación gaseosos, mientras que a elevada densidad de carga, es decir, presión de detonación alta se produce carbono libre. El carbono primero se forma como nanopartículas de diamante y se condensa en el curso de la relajación de la nube más o menos en grafito (hollín). Los gases de los explosivos con un balance de oxígeno fuertemente negativo (por ejemplo, TNT) además de H₂O, CO₂ y N₂ también producen CO tóxico, H₂ y negro de carbono, al quemar la mezcla turbulenta con el aire ambiente en la bola de fuego de larga duración.

Otros métodos para calcular la velocidad de detonación

Urizar, en la década de 1940 creo una fórmula sencilla con la que puede estimarse la velocidad de detonación a partir de ciertas mezclas explosivas en las velocidades de detonación de los componentes individuales, y sus fracciones de volumen:

${\displaystyle D=\sum _{i}\nu _{i}\cdot D_{i}=\rho \cdot \sum _{i}{\frac {y_{i}}{\rho _{i}}}\cdot D_{i}}$

en la que

• ${\displaystyle \nu _{i}}$ : Volumen de la fracción del componente i de la mezcla
• ${\displaystyle D_{i}}$ : Velocidad de detonación del componente i a densidad máxima
• ${\displaystyle \rho }$ : Densidad de la mezcla explosiva, incluyendo huecos entre las partículas (poros).
• ${\displaystyle \rho _{i}}$ : Densidad máxima (densidad cristalina) del componente i
• ${\displaystyle y_{i}}$ : fracción de masa de componente i

Las reacciones entre las partes constitutivas no están incluidos en esta fórmula. No es aplicable a las mezclas explosivas cuya energía procede principalmente de las reacciones entre las partes constituyentes, tales como el ácido nítrico, acetonitrilo, cuyos componentes no son capaces de detonación por sí sola.

la fórmula Urízar produce valores de realistas para mezclas de un componente reactivo y un aglutinante inerte (como HMX + Kel F-800).

Utilidad

Estas fórmulas se emplean para:

Estimar el poder explosivo

Con estas fórmulas se puede estimar el poder explosivo de sustancias en desarrollo. Especialmente en sustancias de difícil síntesis como el octanitrocubano.

La evaluación del riesgo

A veces, en el laboratorio químico, por ejemplo en la producción de productos farmacéuticos, las mezclas de reacción que se utilizan son potencialmente explosivas. Las ecuaciones Kamlet-Jacobs pueden estimar la naturaleza explosiva de tales mezclas de reacción y posiblemente reducirla a un nivel aceptable mediante la adición de diluyentes inertes.