sábado, 19 de enero de 2019

QUÍMICA FÍSICA


absorción es un fenómeno físico o químico o un proceso en el que los átomos , las moléculas o los iones entran en alguna fase en masa: líquido o material sólido . Este es un proceso diferente al de la adsorción , ya que las moléculas sometidas a absorción son absorbidas por el volumen, no por la superficie (como en el caso de la adsorción). Un término más general es sorción , que abarca la absorción, la adsorción y el intercambio iónico . La absorción es una condición en la que algo toma otra sustancia. [1]
En muchos procesos importantes en tecnología, la absorción química se usa en lugar del proceso físico, por ejemplo, la absorción de dióxido de carbono por hidróxido de sodio, tales procesos ácido-base no siguen la ley de partición de Nernst.
Para algunos ejemplos de este efecto, ver extracción líquido-líquidoEs posible extraer de una fase líquida a otra un soluto sin una reacción química. Ejemplos de tales solutos son gases nobles y tetróxido de osmio . [1]
El proceso de absorción significa que una sustancia captura y transforma energía. El absorbente distribuye el material que captura en su totalidad y el adsorbente solo lo distribuye a través de la superficie.
El proceso de gas o líquido que penetra en el cuerpo del adsorbente se conoce comúnmente como absorción.

Absorbedor de laboratorio. 1a) : entrada de CO 2 ; 1b) : H 2 O de entrada; 2) : salida 3) : columna de absorción; 4) : embalaje.


Ecuación editar ]

Si la absorción es un proceso físico que no está acompañado por ningún otro proceso físico o químico, generalmente sigue la ley de distribución de Nernst :
"La relación de concentraciones de algunas especies de solutos en dos fases a granel cuando está en equilibrio y en contacto es constante para un soluto dado y fases a granel":
El valor de la constante K N depende de la temperatura y se llama coeficiente de partición . Esta ecuación es válida si las concentraciones no son demasiado grandes y si la especie "x" no cambia su forma en ninguna de las dos fases "1" o "2". Si dicha molécula experimenta asociación o disociación , esta ecuación aún describe el equilibrio entre "x" en ambas fases, pero solo para la misma forma: las concentraciones de todas las formas restantes deben calcularse teniendo en cuenta todos los demás equilibrios. [1]
En el caso de la absorción de gas, uno puede calcular su concentración usando, por ejemplo, la ley del gas ideal, c = p / RT. De manera alternativa, uno puede usar presiones parciales en lugar de concentraciones.

Tipos de absorción editar ]

La absorción es un proceso que puede ser químico (reactivo) o físico (no reactivo).

La absorción química editar ]

La absorción química o absorción reactiva es una reacción química entre las sustancias absorbidas y absorbentes. A veces se combina con la absorción física. Este tipo de absorción depende de la estequiometríade la reacción y la concentración de sus reactivos. [2]

La absorción física editar ]

Agua en un sólido editar ]

Los sólidos hidrófilos , que incluyen muchos sólidos de origen biológico, pueden absorber agua fácilmente. Lasinteracciones polares entre el agua y las moléculas del sólido favorecen la partición del agua en el sólido, lo que puede permitir una absorción significativa de vapor de agua incluso en humedad relativamente baja.
Recuperación de humedad editar ]
Una fibra vegetal (u otro material hidrófilo) que se haya expuesto a la atmósfera generalmente contendrá algo de agua, incluso si se siente seca. El agua se puede expulsar calentando en un horno, lo que lleva a una disminución mensurable del peso, que se recuperará gradualmente si la fibra se devuelve a una atmósfera "normal". Este efecto es importante en la industria textil, donde la proporción del peso de un material compuesto por agua se llama recuperación de humedad . 










constante de disociación ácida , a , (también conocida como constante de acidez o constante de ionización ácida ) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución . Es la constante de equilibrio para una reacción química conocida como disociación en el contexto de reacciones ácido-base . [nota 1] En solución acuosa, el equilibrio de la disociación ácida se puede escribir simbólicamente como:
donde HA es un ácido genérico que se disocia en A - , conocido como la base conjugada del ácido y un ion de hidrógeno que se combina con una molécula de agua para formar un ion hidronio . En el ejemplo que se muestra en la figura, HA representa ácido acéticoy A - representa el ion acetato , la base conjugada.
Se dice que las especies químicas HA, H 2 O, A - y H 3 O + están en equilibrio cuando sus concentraciones (escritas a continuación entre corchetes) no cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se define generalmente por una ecuación de reacción simplificado en el que el H disolvente 2 se ignora O:
Una razón simple que a menudo se da para ignorar la concentración de agua aquí es que permanece esencialmente constante cuando se produce la ionización en una solución acuosa diluida. [1] Más correctamente, la constante de equilibrio debe escribirse en términos de actividades termodinámicas en lugar de concentraciones. Mientras que la actividad de cada soluto se aproxima por su concentración, la actividad del agua solvente que usa agua pura como un estado estándar se aproxima como una para que se pueda ignorar en la ecuación. [2]
Esta es la definición de uso común. Para muchos propósitos prácticos es más conveniente discutir la constante logarítmica, p a
[nota 2]
Cuanto más positivo sea el valor de p a , menor será el grado de disociación a cualquier pH dado (consulte la ecuación de Henderson-Hasselbalch ), es decir, cuanto más débil sea el ácido. Un ácido débil tiene un valor de ap a en el rango aproximado de −2 a 12 en el agua. Los ácidos con ap un valor de menos de aproximadamente -2 se dice que son ácidos fuertes ; la disociación de un ácido fuerte es efectivamente completa, de modo que la concentración del ácido no disociado es demasiado pequeña para ser medida. Sin embargo, los valores de apara ácidos fuertes pueden estimarse por medios teóricos.
La definición se puede extender a solventes no acuosos, como acetonitrilo y dimetilsulfóxido . Denotando una molécula de solvente por S
Cuando la concentración de moléculas solventes puede tomarse como constante, , como antes.


Antecedentes teóricos editar ]

La constante de disociación ácida para un ácido es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente de la reacción de disociación; El valor a es directamente proporcional al cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción. El valor de p a cambia con la temperatura y puede entenderse cualitativamente según el principio de Le Châtelier : cuando la reacción es endotérmica , a aumenta y p a disminuye a medida que aumenta la temperatura; Lo contrario es cierto para las reacciones exotérmicas .
El valor de p a también depende de la estructura molecular del ácido de muchas maneras. Por ejemplo, Paulingpropuso dos reglas: uno para los sucesivos p una de ácidos polipróticos (véase ácidos polipróticos abajo), y uno para estimar la p una de oxiácidos basado en el número de = O y grupos -OH (ver Factores que afectan p avalores abajo). Otros factores estructurales que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen efectos inductivos , efectos mesoméricos y enlaces de hidrógeno . Ecuaciones tipo HammettSe han aplicado frecuentemente a la estimación de p a . [3] [4]
El comportamiento cuantitativo de ácidos y bases en solución solo se puede entender si se conocen sus valores de a . En particular, el pH de una solución puede predecirse cuando se conocen la concentración analítica y los valores de a de todos los ácidos y bases; a la inversa, es posible calcular la concentración de equilibrio de los ácidos y bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos encuentran aplicación en muchas áreas diferentes de la química, biología, medicina y geología. Por ejemplo, muchos compuestos utilizados para la medicación son ácidos o bases débiles, y un conocimiento de los valores de a , junto con el coeficiente de partición agua-octanol, se puede utilizar para estimar el grado en que el compuesto entra en el torrente sanguíneo. Las constantes de disociación ácida también son esenciales en la química acuática y en la oceanografía química , donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la homeostasis ácido-base y la cinética enzimática dependen de los valores de a de los muchos ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo. En química, un conocimiento de los valores de p a es necesario para la preparación de soluciones tampón y también es un requisito previo para una comprensión cuantitativa de la interacción entre ácidos o bases e iones metálicos para formar complejos.Experimentalmente, los valores de a pueden determinarse mediante una valoración potenciométrica (pH) , pero para valores de p a menos de aproximadamente 2 o más de aproximadamente 11, pueden requerirse mediciones espectrofotométricas o de RMN debido a dificultades prácticas con las mediciones de pH.

Definiciones editar ]

Según la definición original de Arrhenius , un ácido es una sustancia que se disocia en solución acuosa, liberando el ion de hidrógeno H + (un protón): [5]
HA ⇌ A - + H + .
La constante de equilibrio para esta reacción de disociación se conoce como una constante de disociación . El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un ion hidronio (u oxonio) H 3 O + (los protones desnudos no existen en la solución), por lo que Arrhenius más tarde propuso que la disociación se escriba como una reacción ácido-base :
HA + H 2 O ⇌ A - + H 3 O + .
El ácido acético, CH3COOH, está compuesto por un grupo metilo, CH3, unido químicamente a un grupo carboxilato, COOH.  El grupo carboxilato puede perder un protón y donarlo a una molécula de agua, H2O, dejando atrás un anión de acetato CH3COO– y creando un catión hidronio H3O.  Esta es una reacción de equilibrio, por lo que también puede tener lugar el proceso inverso.
El ácido acético , un ácido débil , dona un protón (ion hidrógeno, resaltado en verde) al agua en una reacción de equilibrio para dar el ion acetato y el ion hidronio . Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno.
Brønsted y Lowry lo generalizaron aún más a una reacción de intercambio de protones: [6] [7] [8]
ácido + base ⇌ conjugado base + conjugado ácido.
El ácido pierde un protón, dejando una base conjugada; El protón se transfiere a la base, creando un ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es agua; la base conjugada es A - y el ácido conjugado es el ion hidronio. La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros solventes, como el dimetilsulfóxido : el solvente S actúa como una base, aceptando un protón y formando el ácido SH + conjugado .
HA + S ⇌ A - + SH + .
En química de soluciones, es común usar H + como una abreviatura para el ión de hidrógeno solvatado, independientemente del solvente. En solución acuosa, H + denota un ion hidronio solvatado en lugar de un protón. [9] [10]
La designación de un ácido o base como "conjugado" depende del contexto. El conjugado ácido BH + de una base B se disocia de acuerdo con
BH + + OH - ⇌ B + H 2 O
que es lo contrario del equilibrio
2 O (ácido) + B (base) ⇌ OH - (base conjugada) + BH + (ácido conjugado).
El ion hidróxido OH - , una base bien conocida, actúa aquí como la base conjugada del agua ácida. Por lo tanto, los ácidos y las bases se consideran simplemente como donantes y aceptadores de protones, respectivamente.
Una definición más amplia de disociación ácida incluye la hidrólisis , en la cual los protones se producen mediante la división de las moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico (B (OH) 3 ) produce H 3 O + como si fuera un donante de protones, [11] pero la espectroscopia Raman ha confirmado que esto se debe al equilibrio de hidrólisis: [12]
B (OH) 3 + 2 H 2 O ⇌ B (OH) - + H 3 O + .
De manera similar, la hidrólisis de iones metálicos hace que iones como [Al (H 2 O) 6 ] 3+ se comporten como ácidos débiles: [13]
[Al (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ⇌ [Al (H 2 O) 5 (OH)] 2 + + H 3 O + .
Según la definición original de Lewis , un ácido es una sustancia que acepta un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado . [14]

Constante de equilibrio editar ]

Una constante de disociación ácida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio . Para el equilibrio específico entre un ácido monoprótico , HA y su base conjugada A - , en agua,
HA + H 2 O ⇌ A - + H 3 O +
la constante de equilibrio termodinámica, puede ser definido por [15]
donde {A} es la actividad de la especie química A, etc.es adimensional ya que la actividad es adimensional. Las actividades de los productos de disociación se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una derivación de esta expresión.
Ilustración del efecto de la fuerza iónica en la p KA de un ácido.  En esta figura, el p KA del ácido acético disminuye al aumentar la fuerza iónica, disminuyendo de 4.8 en agua pura (fuerza iónica cero) y se mantiene aproximadamente constante en 4.45 para las fuerzas iónicas por encima de 1 molar de nitrato de sodio, NANO 3.
Variación de p a de ácido acético con fuerza iónica.
Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad ( γ ), la definición también podría escribirse como
donde [HA] representa la concentración de HA y Γ es un cociente de coeficientes de actividad.
Para evitar las complicaciones involucradas en el uso de actividades, las constantes de disociación se determinan , en la medida de lo posible, en un medio de alta fuerza iónica , es decir, en condiciones en las que se puede suponer que Γ es siempre constante. [15] Por ejemplo, el medio puede ser una solución de 0,1  molar (M) de nitrato de sodio o 3 M de perclorato de potasio . Además, en todas las soluciones menos concentradas, se puede suponer que la concentración de agua, [H 2 O], es constante, aproximadamente 55 M. Al dividirpor los términos constantes y escribiendo [H + ] para la concentración del ion hidronio la expresión
es obtenido. Esta es la definición de uso común. [16] p a se define como −log 10 ( a ).
Sin embargo, tenga en cuenta que todos los valores constantes de disociación publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y que se obtienen diferentes valores con diferentes condiciones, como se muestra para el ácido acético en la ilustración anterior. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica diferente a la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse por medio de la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. [17]
Usar la ecuación como se muestra a tiene dimensiones de concentración, pero la definición exacta usa actividades químicas, que pueden ser adimensionales. Por lo tanto, a , como se define correctamente, también es adimensional. Pero como se define aquí, es correcto citar un valor con una dimensión como, por ejemplo, " a= 300 M".

Ácidos monopróticos editar ]

Esta figura traza las fracciones relativas de la forma protonada AH de un ácido a su forma desprotonada, A menos, ya que la solución p H varía sobre el valor de p KA del ácido. Cuando p H es igual a p K a, Las cantidades de las formas protonadas y desprotonadas son iguales.  Cuando p H es una unidad más alta que p KA, la proporción de concentraciones de formas protonadas y desprotonadas es 10 a 1. Cuando p H es dos unidades más alta, esa relación es 100 a 1. Por el contrario, cuando p H es uno o dos unidades más bajas que el p KA, la proporción es de 1 a diez o de 1 a 100. El porcentaje exacto de cada forma se puede determinar a partir de la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
Variación del% de formación de un ácido monoprótico, AH, y su base conjugada, A - , con la diferencia entre el pH y la p a del ácido.
Después de reorganizar la expresión que define a , y poner pH = −log 10 [H + ] , se obtiene [18]
Esta es la ecuación de Henderson-Hasselbalch , de la que se pueden extraer las siguientes conclusiones.
  • A media neutralización, la relación [A - ]/[HA] = 1 ; dado que log (1) = 0 , el pH en la neutralización media es numéricamente igual a p a . A la inversa, cuando pH = p a , la concentración de HA es igual a la concentración de A - .
  • La región del tampón se extiende sobre el rango aproximado p a  ± 2. El tampón es débil fuera del rango p a  ± 1. A pH ≤ p a - 2 se dice que la sustancia está totalmente protonada y a pH ≥ p a + 2 está totalmente disociada (desprotonada).
  • Si se conoce el pH, se puede calcular la relación. Esta relación es independiente de la concentración analítica del ácido.
En el agua, los valores medibles de p a varían de aproximadamente -2 para un ácido fuerte a aproximadamente 12 para un ácido muy débil (o base fuerte). Una solución tampón de un pH deseado puede prepararse como una mezcla de un ácido débil y su base conjugada. En la práctica, la mezcla se puede crear disolviendo el ácido en agua y agregando la cantidad necesaria de ácido fuerte o base. Cuando se conocen la p a y la concentración analítica del ácido, el grado de disociación y el pH de una solución de un ácido monoprótico se pueden calcular fácilmente utilizando una tabla ICE .

Ácidos y bases fuertes editar ]

Un ácido se clasifica como "fuerte" cuando las concentraciones de sus productos de disociación son demasiado bajas para ser medidas. Cualquier ácido con ap un valor de menos de -2 es más del 99.9% disociado a un pH bajo. Esto se conoce como nivelación de solventes, ya que todos estos ácidos están "completamente disociados", independientemente de sus valores a . El ácido clorhídrico , HCl, que tiene un valor de ap a , estimado a partir de cantidades termodinámicas, de −9.3 en agua es un ejemplo de un ácido fuerte  . [19] Se dice que está completamente disociadoen solución acuosa porque la cantidad de ácido no disociado, en equilibrio con los productos de disociación, está por debajo del límite de detección .
Del mismo modo, cualquier base con ap un valor mayor que aproximadamente 12 es más del 99% disociado en solución, incluso en condiciones fuertemente alcalinas, y se clasifica como una base fuerte . [7]
† El ácido nítrico en solución diluida (pK a = −1.4 [20] ) se comporta como un ácido fuerte. Cuando la relación de moléculas de agua a moléculas de ácido en una solución de un ácido es demasiado pequeña para solvatar completamente los productos de disociación, la disociación no es completa, por ejemplo, con soluciones extremadamente concentradas de ácido sulfúrico y ácido clorhídrico .

Acidos polipróticos editar ]

Los ácidos con más de un átomo de hidrógeno ionizable se llaman ácidos polipróticos, y tienen múltiples estados de desprotonación, también llamados especies.  Esta imagen muestra los porcentajes relativos de las diferentes especies de protonación del ácido fosfórico H 3 PO 4 en función de la solución p H. El ácido fosfórico tiene tres átomos de hidrógeno ionizables cuyos p KA son aproximadamente 2, 7 y 12. Debajo de p H 2, Prolifera la especie protonada H 3 PO 4 predomina;  la especie protonada doble H 2 PO 4 menos predomina cerca de p H 5;  la especie HPO 4 2 protonada individualmente menos predomina cerca de p H 9 y la especie no protonada PO 4 3 menos predomina sobre p H 12
Especiación de ácido fosfórico
Los ácidos polipróticos son ácidos que pueden perder más de un protón. La constante para la disociación del primer protón se puede denotar como a1y las constantes para la disociación de protones sucesivos como a2 , etc. El ácido fosfórico , H 3 PO 4 , es un ejemplo de un ácido poliprótico, ya que puede perder tres protones.
Equilibrioun valor [21]
3 PO 4 ⇌ H
2
 PO
4
 + H+
a1 = 2.14
H
2
 PO
4
 ⇌HPO2− 
4
 + H+
a2 = 7.20
HPO 2− 
4
 ⇌ PO 3− 
4
 + H +
a3 = 12.37
Cuando la diferencia entre los valores de K sucesivos es aproximadamente cuatro o más, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse un ácido por derecho propio; [22] De hecho sales de H
2
 PO
4
 se puede cristalizar a partir de solución mediante ajuste del pH a aproximadamente 5,5 y sales deHPO2- 
4
 se puede cristalizar a partir de solución mediante ajuste del pH a aproximadamente 10. El diagrama de distribución de las especies muestra que las concentraciones de los dos iones son máximo a pH 5,5 y 10.
Esta imagen muestra los porcentajes relativos de las especies de protonación del ácido cítrico en función de p H. El ácido cítrico tiene tres átomos de hidrógeno ionizables y, por lo tanto, tres valores de p KA.  Por debajo del p KA más bajo, prevalecen las triplicadas especies protonadas;  entre el p KA más bajo y medio, prevalece la forma doblemente protonada;  entre el p KA medio y más alto, prevalece la forma protonada individualmente;  y por encima del p KA más alto, predomina la forma no protonada de ácido cítrico.
% de formación de especies calculada con el programa HySS para una solución 10 milimolar de ácido cítrico. a1  = 3.13, p a2 = 4.76, p a3  = 6.40.
Cuando la diferencia entre los valores de K sucesivos es menor que aproximadamente cuatro, hay una superposición entre el rango de pH de la existencia de la especie en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. El caso del ácido cítrico se muestra a la derecha; Las soluciones de ácido cítrico se tamponan en todo el rango de pH 2.5 a 7.5.
Según la primera regla de Pauling, los valores de K sucesivos de un ácido dado aumentan (p a2 > p a1 ). [23] Para los oxiácidos con más de un hidrógeno ionizable en el mismo átomo, los valores de a menudo aumentan en aproximadamente 5 unidades por cada protón eliminado, [24] [25] como en el ejemplo del ácido fosfórico anterior.
En el caso de un ácido diprótico, H 2 A, los dos equilibrios son
2 A ⇌ HA - + H +
HA - ⇌ A 2− + H +
Se puede ver que el segundo protón se elimina de una especie cargada negativamente. Dado que el protón tiene una carga positiva, se necesita trabajo adicional para eliminarlo; Esa es la causa de la tendencia señalada anteriormente. Los valores de ácido fosfórico (arriba) ilustran esta regla, al igual que los valores para el ácido vanádico , H 3 VO 4 . Cuando se encuentra una excepción a la regla, indica que se está produciendo un cambio importante en la estructura. En el caso de VO + (aq), el vanadio es octaédrico , coordenada 6, mientras que el ácido vanádico es tetraédrico , coordenada 4. Esta es la base para una explicación de por qué p a1  > p a2para los oxoácidos de vanadio (V).
Equilibrioa
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 Oa1 = 4.2
3 VO 4 ⇌ H
2
 VO
4
 + H+
a2 = 2.60
H
2
 VO
4
 ⇌HVO2− 
4
 + H+
a3 = 7.92
HVO 2− 
4
 ⇌ VO 3− 
4
 + H +
a4 = 13.27

Punto isoeléctrico editar ]

Para las sustancias en solución, el punto isoeléctrico (p I ) se define como el pH al cual la suma, ponderada por el valor de carga, de las concentraciones de especies cargadas positivamente es igual a la suma ponderada de las concentraciones de especies cargadas negativamente. En el caso de que haya una especie de cada tipo, el punto isoeléctrico se puede obtener directamente de los valores de K. Tomemos el ejemplo de la glicina , definida como AH. Hay dos equilibrios de disociación a considerar.
AH 
2
 ⇌ AH + H + ;      [AH] [H + ] = 1 [ AH 
2
 ]
AH ⇌ A - + H + ;      [A - ] [H + ] = 2 [AH]
Sustituye la expresión de [AH] en la primera ecuación
[A - ] [H + ] 2 = 2 [ AH 
2
 ]
En el punto isoeléctrico, la concentración de las especies cargadas positivamente, AH + , es igual a la concentración de las especies cargadas negativamente, A - , por lo que
[H + ] 2 = 2
Por lo tanto, tomando cologaritmos , el pH está dado por
Los valores de I para los aminoácidos se enumeran en Aminoactinogénico # Propiedades químicas . Cuando más de dos especies cargadas están en equilibrio entre sí, puede ser necesario un cálculo completo de especiación.

Agua auto-ionización editar ]

El agua posee propiedades tanto ácidas como básicas y se dice que es anfiprótica . El equilibrio de ionización se puede escribir.
2 O ⇌ OH - + H +
donde en solución acuosa H + o H + (aq) denota un protón solvatado . A menudo, esto se escribe como el ion hidronio H 3 O + , pero esta fórmula no es exacta porque en realidad hay solvatación por más de una molécula de agua y especies como H 5 O + , H 7 O + y H 9 O + también están presentes. [26]
La constante de equilibrio está dada por
Cuando, como suele ser el caso, puede suponerse que la concentración de agua es constante, esta expresión puede reemplazarse por
La auto-ionización constante de agua, w , es por lo tanto sólo un caso especial de una constante de disociación ácida. También se puede definir una forma logarítmica análoga a p a
Valores w para agua pura a varias temperaturas [27]
T (° C)05101520253035404550
w14.94314.73414.53514.34614.16713.99713.83013.68013.53513.39613.262
Estos datos se pueden ajustar a una parábola con
w = 14.94 - 0.04209 T + 0.0001718 2




No hay comentarios:

Publicar un comentario