QUÍMICA FÍSICA

La relación atómica es una medida de la proporción de átomos de un tipo (i) a otro tipo (j). Un concepto estrechamente relacionado es el porcentaje atómico (o en.% ), Que da el porcentaje de un tipo de átomo en relación con el número total de átomos. ^[1] Los equivalentes moleculares de estos conceptos son la fracción molar , o porcentaje molar .

Átomos [ editar ]

Matemáticamente, el porcentaje atómico es

$${\ displaystyle \ mathrm {atomic \ percent} \ (\ mathrm {i}) = {\ frac {N _ {\ mathrm {i}}} {N _ {\ mathrm {tot}}}} \ times 100 \} %

donde N _i es el número de átomos de interés y N _tot es el número total de átomos, mientras que la relación atómica es

$${\ displaystyle \ mathrm {atomic \ ratio} \ (\ mathrm {i: j}) = \ mathrm {atomic \ percent} \ (\ mathrm {i}): \ mathrm {atomic \ percent} \ (\ mathrm {j }) \.}

Por ejemplo, el porcentaje atómico de hidrógeno en agua (H ₂ O) es un% _H 2 O = 2/3 x 100 ≈ 66.67% , mientras que la relación atómica de hidrógeno a oxígeno es A _{H: O} = 2: 1 .

Isótopos [ editar ]

Otra aplicación es en radioquímica , donde esto puede referirse a razones isotópicas o abundancias isotópicas . Matemáticamente, la abundancia isotópica es

$${\ displaystyle \ mathrm {isotopic \ abundance} \ (\ mathrm {i}) = {\ frac {N _ {\ mathrm {i}}} {N _ {\ mathrm {tot}}}} \,}

donde N _i es el número de átomos del isótopo de interés y N _tot es el número total de átomos, mientras que la relación atómica es

$${\ displaystyle \ mathrm {isotopic \ ratio} \ (\ mathrm {i: j}) = \ mathrm {isotopic \ percent} \ (\ mathrm {i}): \ mathrm {isotopic \ percent} \ (\ mathrm {j }) \.}

Por ejemplo, la relación isotópica de deuterio (D) a hidrógeno (H) en agua pesada es aproximadamente D: H = 1: 7000 (correspondiente a una abundancia isotópica de 0.00014%).

El dopaje en la física láser [ editar ]

En la física del láser, sin embargo, la proporción atómica puede referirse a la proporción de dopaje o la fracción de dopaje .

• Por ejemplo, teóricamente, una proporción de dopaje del 100% de Yb : Y ₃ Al ₅ O ₁₂ es pura Yb ₃ Al ₅ O ₁₂ .
• La fracción dopaje es igual a,

$${\ displaystyle \ mathrm {\ frac {N _ {\ mathrm {Atomos \ de \ dopante}}} {N _ {\ mathrm {Atomos \ de \ solucion \ que \ puede \ ser \ sustituido \ con \ el \ dopante}}} }}

La adhesión bacteriana implica la unión (o deposición) de bacterias en la superficie (sólido, capa de gel, etc.). Esta interacción juega un papel importante tanto en el sistema natural como en la ingeniería ambiental. La unión de la biomasa en la superficie de la membrana dará como resultado el ensuciamiento de la membrana , lo que puede reducir significativamente la eficiencia del sistema de tratamiento mediante el proceso de filtración por membrana en plantas de tratamiento de aguas residuales. ^[1] La baja adhesión de las bacterias al suelo es la clave esencial para el éxito de la biorremediación in situ en el tratamiento de aguas subterráneas. ^[2] Sin embargo, la contaminación de patógenos.El agua potable podría estar vinculada al transporte de microorganismos en aguas subterráneas y otras fuentes de agua. ^[3] Controlar y prevenir el impacto adverso de la deposición bacteriana en el medio ambiente acuático requiere una comprensión profunda de los mecanismos de este proceso. La teoría de DLVO se ha utilizado ampliamente para describir la deposición de bacterias en muchas investigaciones actuales.

Predicción de la deposición bacteriana por la teoría clásica de DLVO [ editar ]

La teoría DLVO describe el potencial de interacción entre las superficies cargadas. Es la suma de la doble capa electrostática, que puede ser atractiva, ya sea por las interacciones de Van der Waals, atractivas y atractivas de las superficies de carga. ^[2] La teoría de DLVO se aplica ampliamente para explicar la agregación y deposición de partículas coloidales y nano como Fullerene C60 en el sistema acuático. Debido a que las bacterias y las partículas coloidales comparten las similitudes en tamaño y carga superficial, la deposición de bacterias también puede describirse mediante la teoría del DLVO. ^{[1] [2] [3] [4]} La predicción se basa en la interacción esfera-placa para una celda y la superficie.

Las interacciones electrostáticas de doble capa podrían describirse mediante la expresión del potencial de superficie constante ^{[2] [3] [4] [6]}

$${\ displaystyle V_ {EDL} = \ pi \ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {r} a_ {p} {\ bigg \ {} 2 \ psi _ {p} \ psi _ {c} ln {\ bigg [ } {\ frac {1 + exp (- \ kappa h)} {1-exp (- \ kappa h)}} {\ bigg]} + (\ psi _ {p} ^ {2} + \ psi _ {c } ^ {2}) ln {\ big [} 1-exp (-2 \ kappa h) {\ big]} {\ bigg \}}}

Donde ε ₀ es la permitividad del vacío , ε _r es la permitividad dieléctrica relativa del agua, a _p es el radio esférico equivalente de las bacterias, κ es la inversa de la longitud de Debye , h es la distancia de separación entre la bacteria y la superficie del colector; ψ _p y ψ _c son los potenciales superficiales de la célula bacteriana y la superficie del colector. Se usó el potencial zeta en la superficie de las bacterias y el colector en lugar del potencial de superficie.

El potencial de interacción de Van der Waals retardado se calculó utilizando la expresión de Gregory, 1981. ^{[1] [2] [3] [4]}

$${\ displaystyle V_ {VdW} = - {\ frac {Aa_ {p}} {6h}} {\ bigg [} 1 + {\ frac {14h} {\ lambda}} {\ bigg]} ^ {- 1} }

Con A es la constante de Hamaker para el colector de la superficie de las bacterias y el agua (cuarzo) = 6.5 x 10 ⁻²¹ J y λ es la longitud de onda característica del dieléctrico y se podría suponer 100 nm, a es el radio equivalente de las bacterias, h es el Distancia de separación desde el colector de superficie a las bacterias.

Por lo tanto, la interacción total entre las bacterias y la superficie cargada se puede expresar como sigue $${\ displaystyle V_ {TOT} = \ pi \ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {r} a_ {p} {\ bigg \ {} 2 \ psi _ {p} \ psi _ {c} ln {\ bigg [ } {\ frac {1 + exp (- \ kappa h)} {1-exp (- \ kappa h)}} {\ bigg]} + (\ psi _ {p} ^ {2} + \ psi _ {c } ^ {2}) ln {\ big [} 1-exp (-2 \ kappa h) {\ big]} {\ bigg \}} - {\ frac {Aa_ {p}} {6h}} {\ bigg [} 1 + {\ frac {14h} {\ lambda}} {\ bigg]} ^ {- 1}}

Resultado experimental actual [ editar ]

Método experimental [ editar ]

El sistema de flujo de punto de estancamiento radial (RSPF) se ha utilizado actualmente para el experimento de adhesión bacteriana con la verificación de la teoría de DLVO. Es un sistema experimental bien caracterizado y es útil para visualizar la deposición de bacterias individuales en la carga uniforme, superficie plana de cuarzo . ^[1] [3]La deposición de bacterias en la superficie se observó y estimó a través de un microscopio invertido y se registró a intervalos regulares (10 s o 20 s) con una cámara digital.

Flujo fluyó en el flujo del punto de estancamiento https://web.archive.org/web/20090418224617/http://www.yale.edu/env/alexis_folder/alexis_research_2b.jpg

Se han utilizado muchas manchas bacterianas para los experimentos. Son:

• Los ooquistes de Cryptosporidium parvum , ^[4] tienen un diámetro esférico equivalente de 3.7 μm.
• Escherichia coli , ^[2] [6] con un diámetro esférico equivalente de 1.7 μm.
• Pseudomonas aeruginosa , ^{[1] [3] [5] [7]} con 1.24 μm de diámetro esférico equivalente.

Todas las cepas bacterianas tienen un potencial zeta negativo a pH experimental (5,5 y 5,8) y menos se vuelven negativas a una mayor fuerza iónica en soluciones de sal tanto mono como divalente. ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}

Los colectores de superficie de cuarzo ultra puro se han utilizado ampliamente debido a su homogeneidad de superficie, que es un factor importante para aplicar la teoría de DLVO . ^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]} La superficie de cuarzo originalmente tiene potencial negativo. Sin embargo, la superficie de los colectores se modificó generalmente para tener una superficie positiva para los experimentos de deposición favorables. ^{[2] [3] [4] [6] [7]}
En algunos experimentos, el colector de superficie se recubrió con una capa de alginato con carga negativa para simular la película de acondicionamiento real en un sistema natural. ^[1] [5]

Resultado [ editar ]

Se concluyó que la deposición bacteriana se producía principalmente en un mínimo de energía secundaria mediante el uso de la teoría de DLVO. ^{[2] [4] [6] El} cálculo de DLVO predijo una barrera de energía 140kT a 31.6 mM de fuerza iónica a más de 2000kT a 1 mM de fuerza iónica. Estos datos no estaban de acuerdo con los datos experimentales, que mostraban el aumento de la deposición al aumentar la fuerza iónica. ^[2] Por lo tanto, el depósito podría ocurrir en un mínimo secundario que tenga la energía de 0.09kT a 8.1kT a 1 mM y 31.6 mM de fuerza iónica, respectivamente. ^[2]La conclusión fue probada por la liberación parcial de bacterias depositadas cuando la fuerza iónica disminuyó. Debido a que la cantidad de bacterias liberadas era inferior al 100%, se sugirió que las bacterias podían depositarse en el mínimo primario debido a la heterogeneidad del colector de superficie o la superficie bacteriana. Este hecho no fue cubierto en la teoría clásica del DLVO. ^[2]

La presencia de electrolito divalente (Ca ²⁺ ) puede neutralizar la superficie de carga de las bacterias mediante la unión entre el Ca ²⁺ y el grupo funcional en la superficie del oocisto. ^[4] Esto dio lugar a una deposición bacteriana observable a pesar de la energía repulsiva electrostática muy alta de la predicción de DLVO.

La motilidad de las bacterias también tiene un efecto significativo sobre la adhesión bacteriana. Las bacterias monmotiles y móviles mostraron un comportamiento diferente en los experimentos de deposición. ^{[1] [5] [7]} En la misma fuerza iónica, las bacterias móviles mostraron una mayor adhesión a la superficie que las bacterias nómiles y las bacterias móviles se pueden unir a la superficie del colector con una fuerza electrostática altamente repulsiva. ^[1] Se sugirió que la energía de natación de las células podría vencer la energía repulsiva o se podrían adherir a regiones de heterogeneidad en la superficie. El aumento de la capacidad de natación con la fuerza iónica y 100 mM es la concentración óptima para la rotación de los flagelos. ^[7]

A pesar de la energía de repulsión electrostática del cálculo de DLVO entre las bacterias y el colector de superficie, la deposición podría ocurrir debido a otra interacción, como el impacto estérico de la presencia de flagelos en el entorno celular y la fuerte hidrofobicidad de la célula.

método de Benesi-Hildebrand es un enfoque matemático utilizado en la química física para la determinación de la constante de equilibrio K y la estequiometría de las interacciones sin enlace. Este método se ha aplicado típicamente a los equilibrios de reacción que forman complejos uno a uno, como los complejos de transferencia de carga y la complejación molecular huésped-huésped.

{\ displaystyle {\ ce {{H} + G <=> HG}}}

El fundamento teórico de este método es la suposición de que cuando uno de los reactivos está presente en cantidades excesivas sobre el otro reactivo, los espectros de absorción electrónicos característicos del otro reactivo serán transparentes en el rango de absorción / emisión colectiva del sistema de reacción. ^[1] Por lo tanto, midiendo los espectros de absorción de la reacción antes y después de la formación del producto y su equilibrio, se puede determinar la constante de asociación de la reacción.

Historia [ editar ]

Este método fue desarrollado por primera vez por Benesi y Hildebrand en 1949, ^[2] como un medio para explicar un fenómeno en el que el yodo cambia de color en varios solventes aromáticos. Esto se atribuyó a la formación de un complejo de yodo-disolvente a través de interacciones ácido-base, lo que llevó a los cambios observados en el espectro de absorción. Tras este desarrollo, el método de Benesi-Hildebrand se ha convertido en una de las estrategias más comunes para determinar las constantes de asociación basadas en espectros de absorbancia.

Derivación [ editar ]

Para observar la unión de uno a uno entre un único host (H) y un invitado (G) usando la absorbancia UV / Vis, se puede emplear el método Benesi-Hildebrand. La base detrás de este método es que la absorbancia adquirida debe ser una mezcla de host, guest y el complejo host-guest.

$${\ displaystyle A = A ^ {{\ ce {HG}}} + A ^ {{\ ce {G}}} + A ^ {{\ ce {H}}} \,}

Con el supuesto de que la concentración inicial del huésped (G ₀ ) es mucho mayor que la concentración inicial del huésped (H ₀ ), entonces la absorbancia de H ₀ debe ser insignificante.

$${\ displaystyle A = A ^ {{\ ce {HG}}} + A ^ {{\ ce {G}}} \,}

La absorbancia puede recogerse antes y después de la formación del complejo HG. Este cambio en la absorbancia (Δ A ) es lo que se adquiere experimentalmente, siendo A ₀ la absorbancia inicial antes de la interacción de HG y A la absorbancia tomada en cualquier punto de la reacción.

$${\ displaystyle {\ Delta} A = A-A_ {0} \,}

Usando la ley de Beer-Lambert , la ecuación se puede reescribir con los coeficientes de absorción y las concentraciones de cada componente.

$${\ displaystyle {\ Delta} A = \ varepsilon ^ {\ ce {HG}} [{\ ce {HG}}] b + \ varepsilon ^ {\ ce {G}} [{\ ce {G}}] b- \ varepsilon ^ {\ ce {G}} [{\ ce {G}}] _ {0} b \,}

Debido a la suposición anterior de que $${\ displaystyle {\ ce {[G] _ {0} \ gg [H] _ {0}}}}, se puede esperar que [G] = [G] ₀ . Delta ε representa el cambio de valor entre ε ^HG y ε ^G .

$${\ displaystyle {\ Delta} A = {\ Delta} \ varepsilon [{\ ce {HG}}] b \,}

Una isoterma de unión puede describirse como "el cambio teórico en la concentración de un componente en función de la concentración de otro componente a temperatura constante". Esto puede ser descrito por la siguiente ecuación:

$${\ displaystyle [{\ ce {HG}}] = {\ frac {[{\ ce {H}}] _ {0} K _ {\ rm {a}} [{\ ce {G}}]} {1 + K _ {\ rm {a}} [{\ ce {G}}]}}}

Al sustituir la ecuación isotérmica de unión en la ecuación anterior, la constante de equilibrio K _a puede ahora correlacionarse con el cambio en la absorbancia debido a la formación del complejo HG.

$${\ displaystyle {\ Delta} A = b {\ Delta} \ varepsilon {\ frac {[{\ ce {H}}] _ {0} K _ {\ rm {a}} [{\ ce {G}}] _ {0}} {1 + K _ {\ rm {a}} [{\ ce {G}}] _ {0}}}}

Otras modificaciones dan como resultado una ecuación en la que se puede hacer una gráfica recíproca doble con 1 / Δ A en función de 1 / [G] ₀ . Δ ε puede derivarse de la intersección, mientras que K _a puede calcularse a partir de la pendiente.

$${\ displaystyle {\ frac {1} {{\ Delta} A}} = {\ frac {1} {b {\ Delta} \ varepsilon [{\ ce {G}}] _ {0} [{\ ce { H}}] _ {0} K _ {\ rm {a}}}} + {\ frac {1} {b {\ Delta} \ varepsilon [{\ ce {H}}] _ {0}}}}

Limitaciones y alternativas [ editar ]

En muchos casos, el método de Benesi-Hildebrand dará excelentes gráficos lineales y valores razonables para Ky ε . Sin embargo, varios problemas derivados de los datos experimentales se han observado de vez en cuando. Algunos de estos problemas incluyen: diferentes valores de ε con diferentes escalas de concentración, ^[3] falta de consistencia entre los valores de Benesi-Hildebrand y los obtenidos de otros métodos (por ejemplo, constantes de equilibrio de las mediciones de partición ^[4] ), y las interceptaciones negativas y negativas . ^[5]También han surgido preocupaciones sobre la precisión del método Benesi – Hildebrand, ya que ciertas condiciones hacen que estos cálculos se vuelvan inválidos. Por ejemplo, las concentraciones de reactantes siempre deben obedecer la suposición de que la concentración inicial del huésped ([G] ₀ ) es mucho mayor que la concentración inicial del huésped ([H] ₀ ). En el caso de que esto se rompa, la gráfica de Benesi-Hildebrand se desvía de su naturaleza lineal y presenta características de la gráfica de dispersión. ^[6] También, en el caso de determinar las constantes de equilibrio para débilmente ^[7]complejos unidos, es común que la formación de complejos 2: 1 ocurra en solución. Se ha observado que la existencia de estos complejos 2: 1 genera parámetros inapropiados que interfieren significativamente con la determinación precisa de las constantes de asociación. Debido a este hecho, una de las críticas de este método es la inflexibilidad de solo poder estudiar las reacciones con complejos de productos 1: 1.

Estas limitaciones se pueden superar mediante el uso de un método computacional que es más generalmente aplicable, un método de minimización de mínimos cuadrados no lineal . Los dos parámetros, K o ε se determinan mediante el uso del módulo Solver en una hoja de cálculo , minimizando la suma de las diferencias cuadradas entre las cantidades observadas y calculadas con respecto a la constante de equilibrio y los valores de absorbancia molar o desplazamiento químico de las especies químicas individuales involucradas. El uso de este y otros métodos más sofisticados tienen la ventaja adicional de que no se limitan a sistemas en los que se forma un solo complejo.

Modificaciones [ editar ]

Aunque inicialmente se usó junto con la espectroscopia UV / Vis, se han realizado muchas modificaciones que permiten que el método B-H se aplique a otras técnicas espectroscópicas que involucran fluorescencia, ^[8]infrarrojos y RMN. ^[9]

También se han realizado modificaciones para mejorar aún más la precisión en la determinación de K y ε en base a las ecuaciones de Benesi-Hildebrand. Una de esas modificaciones fue hecha por Rose y Drago. ^[10] La ecuación que desarrollaron es la siguiente:

$${\ displaystyle K ^ {- 1} = {\ frac {A} {\ varepsilon _ {\ ce {HG}}}} - [{\ ce {H}}] _ {0} - [{\ ce {G }}] _ {0} + {\ frac {C _ {\ ce {H}} C _ {\ ce {G}}} {A}} \ varepsilon _ {\ ce {HG}}}

Su método se basó en un conjunto de valores elegidos de ε y la recopilación de datos de absorbancia y las concentraciones iniciales del huésped y el huésped. Esto permitiría así el cálculo de K ⁻¹ . Al trazar una gráfica de ε _HG versus K ⁻¹ , el resultado sería una relación lineal. Cuando se repite el procedimiento para varias concentraciones variables y se grafica en el mismo gráfico, las líneas se intersecarán en un punto que proporcionará el valor óptimo de ε _HG y K- ¹ . Sin embargo, han surgido algunos problemas con este método modificado, ya que algunos ejemplos muestran un punto de intersección impreciso ^[11] o ninguna intersección en absoluto.^[12]

Más recientemente, se ha desarrollado otro procedimiento gráfico ^[13] para evaluar K y ε independientemente uno del otro. Este enfoque se basa en una reorganización matemática más compleja del método de Benesi-Hildebrand, pero ha demostrado ser bastante precisa en comparación con los valores estándar.