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ELECTROQUÍMICA :

Balances y efecto de la fuerza iónica

Balance de masa y de carga

Cada vez que nos enfrentamos a un problema químico, nos interesará tener una idea de lo que sucede en el interior del sistema a nivel microscópico. Dada la imposibilidad de disponer de un instrumento que nos permita "mirar" todas las especies presentes, podemos acudir a nuestro razonamiento (y conocimientos básicos) para construir esa descripción.

Independientemente del grado de complejidad que presente el sistema, por ejemplo cuando existen múltiples equilibrios simultáneos actuando al mismo tiempo, es posible simplificar los planteos matemáticos si se tienen en cuenta dos balances que son imposibles de romper (por suerte!):

Balance de masa: nos dice que en todo el sistema la masa debe conservarse, en otras palabras, si se tiene un compuesto químico en un sistema donde no estaba inicialmente presente (agregando una cucharada de sal a un vaso de agua, por ejemplo) no importa en cuantas reacciones participe posteriormente, lo importante es que cuando se alcance el estado de equilibrio, la suma de todas las formas en que se encuentre ese compuesto tiene que ser idéntica a la cantidad inicial incorporada al sistema.
Balance de carga: otra consideración útil para la resolución de problemas químicos es tener en cuenta que en la naturaleza (¿en el universo?) la materia es eléctricamente neutra, por lo tanto dentro de nuestro sistema en estudio se tiene que cumplir este principio. Es decir que independientemente del tipo y cantidad de especies cargadas que tengamos, se tendrá la misma cantidad de cargas positivas que negativas.

Fuerza iónica y constante de equilibrio

La fuerza iónica de una solución puede influir notablemente en los equilibrios químicos que se encuentren presentes. Específicamente la constante de equilibrio puede tomar diferentes valores según la fuerza iónica del medio.

Esto se comprende si se considera un equilibrio dado, por ejemplo de solubilidad, de una sal en agua pura. Para este ejemplo BaSO₄.

(VÁZQUEZ, 2010c). Equilibrio químico de agua pura

El estado de equilibrio en este caso contemplará que se alcance un determinado valor de las concentraciones de las especies solubles, y para que se forme el precipitado solo se requiere de la unión de los iones correspondientes.

¿Qué sucedería si en lugar de tener agua pura, agregáramos una sal "inerte", es decir que no participe en el equilibrio directamente, por ejemplo podría ser KNO₃.

(VÁZQUEZ, 2010c). Equilibrio químico con sal inerte

Cada ion se encontrará rodeado de una "nube" de iones de signo contrario y por lo tanto se dificultará la interacción con el otro ión con quien forma el sólido. Esta interacción implica que existe en realidad una "concentración efectiva" de iones diferente a la situación ideal del agua pura. Esta concentración efectiva, es la actividad de la especie y está relacionada con la concentración por una constante llamada "coeficiente de actividad", γ

Así como en agua pura se escribe la constante como

, en presencia de una sal inerte debería escribirse,

, es decir

Normalmente se trabaja en condiciones donde el coeficiente de actividad es cercano o igual a uno, sin embargo en otras condiciones es necesario considerar un valor diferente, o lo que es lo mismo, considerar que no se puede aproximar concentración como actividad.

El coeficiente de actividad está relacionado con la fuerza iónica del medio. Distintas teorías ofrecen ecuaciones para obtener el valor de γ. Una de ellas es la ecuación de Debye-Huckel

Donde z_i es la carga del ión, α_i es el diámetro efectivo del ión hidratado, μ es la fuerza iónica del medio y 0,51 y 3,3 son constantes.

(subir

)

Fundamentos del equilibrio químico

En casi la totalidad de los métodos de análisis químico se trabajan con distintos tipos de equilibrios químicos, por lo que constituye la pieza clave para la comprensión de todas estas técnicas. Más aún, nos animamos a decir que estamos rodeados de ejemplos cotidianos donde se encuentran sistemas químicos en equilibrio y por lo tanto influyen en la vida diaria tal como la conocemos. Pero volvamos a la química analítica…

Nota. En esta materia utilizamos todo el tiempo equilibrios para hacer análisis químicos

Termodinámica

Esta rama de la ciencia es la que nos permite deducir la expresión que empleamos habitualmente para trabajar con sistemas químicos en equilibrio, por ejemplo si consideramos la reacción:

aA + bB <=> cC + dD

si pudiéramos "congelar" el sistema en un determinado tiempo, podríamos plantear una relación de la concentración de todas las especies Q, igual a:

Ahora bien, si permitimos que el sistema alcance su estado de equilibrio, es decir que no haya reacción neta (aunque recordemos que se siguen produciendo la reacción en un sentido y en otro, solo que a la misma velocidad), en este caso la relación Q es numéricamente igual a la constante de equilibrio del sistema (a esa temperatura), entonces se cumple que:

Actividad y concentración…¿iguales o parecidas?

De acuerdo al desarrollo que nos permite arribar a la expresión que conocemos como constante de equilibrio, deberíamos trabajar con actividades de las distintas especies y no con las concentraciones, puesto que las primeras reflejan lo que verdaderamente tenemos en la solución, mientras que las segundas es lo que "creemos" que tenemos en solución.
Esta diferencia puede deberse a otros factores que no estamos considerando pero que sin embargo afectan los cálculos teóricos. Uno de ellos es la fuerza iónica de la solución. Esta magnitud definida como:

, donde:

μ es la fuerza iónica

Ci la concentración del ión i

Zi la carga del ión i

puede afectar notablemente un sistema en equilibrio. Esto se pone en evidencia por ejemplo agregando a un sistema en equilibrio un compuesto iónico que no participe directamente en la reacción, aún así puede modificar las concentraciones intervienen en la constante de equilibrio.

Si bien en determinadas condiciones, por ejemplo concentraciones altas, la actividad de una especie puede diferir con su concentración, a los fines prácticos trabajaremos en condiciones donde ambos parámetros puedan considerarse prácticamente idénticos.

Tipos de equilibrios químicos

Para distinguir los distintos tipos de equilibrios químicos que nos podemos encontrar, debemos pensar que prácticamente se trata de una relación directa con la manera en que reacciona un determinado compuesto. En otras palabras, es posible que podamos plantear sistemas de equilibrio para cada tipo de reacción química que conocemos. Solamente por cuestiones de aprendizaje solemos estudiarlos en distintas secciones, por ejemplo:

Tipo de equilibrio	Constante de Equilibrio	Valor
Equilibrios donde participan ácidos y bases
		6.75x10^-5
		1.78x10^-5
		1x10^-14
Equilibrios de disolución de precipitados
		1.8x10^-10
		1.1x10^-10
		2.5x10^-39
Equilibrios de oxidación y reducción
		5.49x10¹⁵
		1x10¹¹⁹
		1.90x10³⁷
Equilibrios de formación de complejos
		251.88
		2.51x10⁴
		3.98x10¹⁰