proceso de Haber - Bosch es la reacción de nitrógeno e hidrógeno gaseosos para producir amoníaco. La importancia de la reacción radica en la dificultad de producir amoníaco a un nivel industrial.
Alrededor del 78,1% del aire que nos rodea es nitrógeno molecular, N2. El elemento comomolécula diatómica gaseosa es muy estable y relativamente inerte debido al enlace triple que mantiene los dos átomos fuertemente unidos. No fue sino hasta los primeros años del siglo XX cuando este proceso fue desarrollado para obtener nitrógeno del aire y producir amoníaco, que al oxidarse forma nitritos y nitratos. Éstos son esenciales en los fertilizantes.
Como la reacción natural es muy lenta, se acelera con un catalizador de hierro (Fe3+) y óxidos de aluminio (Al2O3) y potasio (K2O) permitiendo que el equilibrio se alcance con mayor rapidez. Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la reacción hacia los productos (Principio de Le Châtelier), son las condiciones de alta presión (150-300 atmósferas) y altas temperaturas (400-500 °C),1 resultando en un rendimiento del 10-20%.
ΔH representa el calor generado, también llamado entalpía, y equivale a -92,4 kJ/mol. Como libera calor, la reacción es exotérmica.
Diagrama del proceso de Haber-Bosch.
Historia
El proceso fue patentado por Fritz Haber. En 1910, Carl Bosch comercializó el proceso y aseguró aún más patentes. Haber y Bosch fueron galardonados con el Nobel de Química en 1918 y 1931 respectivamente, por sus trabajos y desarrollos en la aplicación de la tecnología en altas presiones y temperaturas. El amoníaco fue producido utilizando el proceso Haber (a un nivel industrial) durante la I Guerra Mundial para su uso en explosivos. Esto ocurrió cuando el abasto de Chile estaba controlado casi en un 100% por los británicos.
Aspectos económicos y ambientales
El proceso Haber produce más de 100 millones de toneladas de fertilizante de nitrógeno al año. El 8,27% del consumo total de energía mundial en un año se destina a este proceso.[cita requerida] Los fertilizantes que se obtienen son responsables tanto del sustento de más de un tercio de la población mundial debido a que la extracción de nutrientes del suelo por parte de la agricultura y ganadería es fenomenal y por ende deben ser repuestos de manera artificial, aunque el mal uso de los fertilizantes producen numerosos problemas ambientales por la erosión y el escurrimiento de nutrientes a napas y cuerpos de agua siendo el más emblemático la Eutrofización.
El impacto ambiental
Solo el 17% del amoniaco usado como fertilizante es consumido por los humanos a través de la comida. El resto acaba en la tierra o en el aire. Según un artículo de Nature Geoscience, las emisiones en ausencia de interferencia humana son de 0,5 kg por hectárea y año. La agricultura moderna ha multiplicado por 20 esta cifra, lo que ha provocado la alteración del ciclo natural del nitrógeno aunque su impacto global aún no es muy conocido.
Hay dos problemas directamente relacionados con el amoniaco. Uno es el de la eutrofización de las aguas. Los nitratos acaban en mares y ríos, las algas y bacterias con exceso de nutrientes, acaban con el oxígeno que necesitan otras especies. Por otro lado, el nitrógeno reactivo está alterando el balance atmosférico, enriqueciendo el ozono de la troposfera y reduciendo el de la estratosfera. Eso sí, el amoniaco tiene el efecto positivo de la captura de CO2 en selvas y bosques debido a la mayor presencia de nitrógeno en el aire.
El proceso de Haber-Bosch frente a otros procesos de obtención de amoniaco.
Además del proceso de Haber-Bosch, se puede obtener amoniaco industrialmente por otros procedimientos que en su momento rivalizaban con el proceso de Haber-Bosch. Así podemos encontrar, entre otros, tres procedimientos: el proceso de la cianamida, como subproducto en la fabricación de cok y gas de alumbrado y el proceso del arco eléctrico.
En el proceso de la cianamida el amoniaco se prepara, como en el proceso de Haber-Bosch, a expensas del nitrógeno del aire. Fue descubierto por Frank y Caro, en Alemania, en 1895, y usado por primera vez en la industria en 1906. Consta de las siguientes fases[1]:
1ª. Se calienta cal y cok conjuntamente en un horno eléctrico, formándose carburo cálcico:
CaO + 3 C = C2Ca + CO
2ª. Se pasa nitrógeno obtenido del aire líquido sobre carburo cálcico machacado que contiene un poco de cloruro o fluoruro cálcico, y calentando a unos 1000 ºC. En la reacción se forma cianamida cálcica y carbón:
C2Ca + N2 = CN2Ca + C
3ª. La cianamida se agita primero con agua fría para descomponer todo el carburo cálcico no transformado, y luego se trata con vapor de agua a presión en un autoclave. En estas condiciones se produce amoniaco:
CN2Ca + 3 H2O = CO3Ca + 2 NH3
Este procedimiento se utilizó también en Alemania pues una primera fábrica, fundada en 1910 en Knapsack cerca de Colonia, explota el procedimiento, y después otra en Trotsberg cerca de Munich[2].
El segundo proceso competidor del proceso Haber-Bosch consiste en obtener amoniaco y sulfato amónico como subproductos en la fabricación de cok y gas de alumbrado. La hulla bituminosa o blanda contiene un 1% de nitrógeno y un 7% de hidrógeno, combinados. Cuando se calienta esta hulla en retortas en las que se ha desalojado el aire, se produce una destilación destructiva (destilación seca), y se desprende nitrógeno en forma de amoniaco. Éste sale mezclado con otras varias sustancias, y se disuelve en agua o en ácido sulfúrico. Tratando con cal la disolución resultante, se obtiene amoniaco puro, que se absorbe en ácido sulfúrico o clorhídrico para formar sulfato o cloruro amónico[3].
En cuanto al tercer proceso de obtención de amoniaco, competidor con los dos anteriores y con el proceso Haber-Bosch, se basaba en un método descubierto hacía ya mucho tiempo por Cavendish, por el que se activaban el nitrógeno y el oxígeno juntos mediante chispas eléctricas para formar óxidos de nitrógeno, a partir de los cuales se podría preparar el ácido nítrico[4]. Pero industrialmente, un proceso como éste requería temperaturas extremadamente altas (2000-3000ºC) y, por tanto, una cantidad de electricidad que no lo hacía rentable. La única forma de que resultara viable era utilizar electricidad hidrológica barata. Así pues, sólo se puso en funcionamiento en Noruega durante algunos años, después de 1903, cuando Olaf Birkeland (físico) y Sam Eyde (ingeniero) perfeccionaron un proceso para ello[5].
La mayoría de los procedimientos se encontraban en fase de desarrollo en 1922. El más satisfactorio era sin duda el alemán (de Haber-Bosch), que funcionaba en gran escala[6]. Se introdujo con gran rapidez (....) en Gran Bretaña y en Estados Unidos, y pronto reemplazó a todos sus rivales. Además, su introducción sirvió de estímulo y modelo a toda la industria del siglo XX, dándose inicio a un uso casi generalizado de la síntesis de alta presión. En palabras del hijo de Haber:
La construcción de enormes plantas industriales, diseñadas para manejar continuamente grandes volúmenes a altas temperaturas y presiones, impuso nuevas prácticas operativas a los ingenieros de la fábrica, contribuyó al rápido desarrollo de la ingeniería química y dio lugar a tipos de acero mejorados y a nuevos diseños de válvulas y maquinaria de compresión e gas[7].
El proceso de Haber-Bosch tuvo una repercusión social, económica y científica considerable. Científicamente, se trataba de un estudio brillante de la termodinámica de las reacciones gaseosas y una demostración de su importancia comercial; desde el punto de vista social y económico, ahuyentó al fantasma de Malthus y sus millones de seres hambrientos; en cuanto al medio ambiente, con su ausencia de productos de desecho y olores contaminantes, este proceso fue un modelo para una industria más limpia y más responsable ante la sociedad[7].
En la tabla siguiente, obtenida de diferentes fuentes, podemos observar como ya en 1929 el procedimiento de Haber-Bosch toma claramente la delantera respecto del resto de procedimientos industriales para obtener nitrógeno.
Variación de la producción de nitrógeno fijo y porcentaje relativo correspondientes a los tres principales procedimientos industriales empleados a principios de siglo XX.
1913[8]
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1919[8]
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1929[9]
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Proceso
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Producción (Toneladas)
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%[10]
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Producción (Toneladas)
|
%[10]
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Producción (Toneladas)
|
%
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Arco eléctrico
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16.915
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20’2
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13.600
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3’02
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21.400
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1
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Cianamida
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59.490
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71’1
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327.300
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73’22
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254.660
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11’9
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Haber-Bosch
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7.300
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8’7
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105.500
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23’63
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920.200
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43
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Amoniaco de coquerías
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--
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--
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--
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--
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425.860
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19’9
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Nitrato de Chile
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--
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--
|
--
|
--
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509.320
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23’8
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La hidrodesulfuración (HDS) o hidrodesulfuración térmica (HDT) es un proceso destinado a eliminar el azufre (impureza contaminante) que se encuentra en las fracciones del petróleo y que se instala antes de los procesos que pueden ver afectados sus catalizadores como el reformado.
Este azufre se encuentra combinado formando componentes químicos que, de ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la combustión, este se corroería y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases, contaminarían el ambiente.
El nivel de hidrodesulfuración depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fracción de petróleo a tratar (composición y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reacción (presión, temperatura, relación hidrocarburo/hidrógeno, etc.) y del diseño del proceso. Es importante señalar que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador.
Proceso
Los procesos convencionales de hidrodesulfuración constan básicamente de un sistema de reacción donde los compuestos orgánicos de azufre reaccionan con elhidrógeno para obtener compuestos orgánicos y ácido sulfhídrico, un sistema de separación para eliminar los compuestos ligeros (i.e. H2, H2S e hidrocarburos ligeros) del diesel y un sistema de recirculación, existen diversas tecnologías basadas en esta configuración.
El sistema de reacción consta usualmente de reactores empacados de tres fases, son llamados así porque se encuentran presentes la fase líquida (gasóleo), la fase gas (H2 y H2S) y la fase sólida (catalizador). Estos son operados a co-corriente, es decir, la fase líquida y gas fluyen en la misma dirección y la masa de catalizador, tipo cobalto/molibdeno sobre alúmina, se mantiene fija.
Compuestos de azufre
Las corrientes del petróleo (naftas, keroseno, gasóleos ligeros y pesados) contienen una gran cantidad de compuestos orgánicos de azufre, tales como el tiol, tiofeno,benzotiofeno, dibenzotiofeno y naftodibenzotiofeno. Estos compuestos varían en su reactividad a la HDS y en su proporción en las corrientes del petróleo.
Las legislaciones ambientales en referencia a los límites máximos permisibles de determinados compuestos son cada vez más rígidas, en particular el contenido máximo de azufre en algunos países europeos no debe exceder las 10 partes por millón (combustibles limpios).
Hidrodesulfuración de combustibles procedentes del petróleo
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| Código: P155 |
¿Por qué es necesario desulfurar el petróleo y los combustibles derivados de él?: Son varias las razones por las que es necesario tratar el petróleo bruto y las fracciones de crudo derivadas del mismo para quitar los componentes sulfurados que están ahí presentes. Por ejemplo, pueden verse obstaculizados procesamientos posteriores porque los componentes sulfurados pueden afectar negativamente el rendimiento de un catalizador.
 Si la fracción hidrocarbúrica está destinada a ser usada como combustible, en la combustión del combustible resultará entonces que cualesquiera componentes sulfurados presentes en el mismo serán convertidos en óxidos de azufre, que son dañinos para el medio ambiente por formación de lluvia ácida. Es por ello por lo que es necesario quitar tanto como sea posible del contenido de azufre de las fracciones hidrocarbúricas derivadas del petróleo bruto, tales como las fracciones de gasolina, combustible Diesel, gasóleos y similares.
En general, los compuestos con contenido de azufre que son cíclicos son más difíciles de hidrogenar que los compuestos de cadena abierta y, dentro de la clase de los compuestos con contenido de azufre que son cíclicos, cuanto mayor sea el número de anillos que están presentes, tanto mayor será la dificultad para partir los enlaces de carbono-azufre. Además de la presencia de óxidos de azufre en los gases de combustión de los combustibles hidrocarbúricos, se cuentan típicamente entre otros componentes ambientalmente perjudiciales de tales gases de combustión hidrocarburos aromáticos, que pueden estar presentes debido a una combustión incompleta, y partículas carbonosas que a menudo contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos, compuestos metálicos, materiales orgánicos oxigenados y otros materiales potencialmente tóxicos. Debido a la actual preocupación en torno a la polución, están siendo en todo el mundo aplicados por diversas legislaciones nacionales límites cada vez más rigurosos a los niveles de impurezas permitidos en los combustibles hidrocarbúricos, tales como el combustible Diesel. En particular la Agencia para la Protección del Medio Ambiente de Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency) ha propuesto recientemente reglamentos que limitarían el contenido de azufre al 0,05% en peso y el contenido de aromáticos al 20% volumétrico en los combustibles Diesel para el tráfico en carretera. Tales reglamentos exigen a las refinerías afrontar adicionales exigencias en materia del tratamiento de los combustibles Diesel, y mayores costes de inversión y explotación. No pueden descartarse adicionales reducciones de los niveles admisibles de contenido de azufre y de contenido de aromáticos en fecha futura.
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Descripción del proceso:
Típicamente, esta eliminación del azufre se realiza por un proceso llamado en general hidrodesulfuración. En tal proceso, la fracción hidrocarbúrica es mezclada con hidrógeno y pasada por un catalizador de hidrodesulfuración bajo adecuadas condiciones de presión y temperatura. En un proceso así, el objetivo es el de romper los enlaces de carbono-azufre presentes en el material a tratar y saturar con hidrógeno las valencias libres resultantes o los dobles enlaces olefínicos formados en tal paso de desdoblamiento. En este proceso, el objetivo es convertir tanto como sea posible del contenido de azufre orgánico en hidrocarburos y en H2S.
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