Epónimos relacionados con la física

ecuaciones epónimas de la física

ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} P\,}$

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs ${\displaystyle G\,}$ en términos de sus variables naturales es:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,N}\,\mathrm {d} p+\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,N}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\left.{\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right|_{p,T,N_{j\neq i}}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$.

Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}\,}$.

Se diferencia esta expresión para obtener

${\displaystyle dG=\sum _{i=1}^{I}(\mu _{i}dN_{i}+N_{i}d\mu _{i})\,}$

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de ${\displaystyle G}$ se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem

${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\,}$

Los coeficientes de actividad de solutos no volátiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuación de Gibbs-Duhem.
Partimos de la ecuación que nos da G para una disolución como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial químico.

G=∑iniμi(1)

Diferenciando:

dG=∑inidμi−∑iμidni(2)

Escribiendo la ecuación de Gibbs para dG

dG=−SdT+VdP+∑iμidni(3)

Igualando ambas ecuaciones

∑inidμi−∑iμidni=−SdT+VdP+∑iμidni(4)

Si T y P son constantes dT=dP=0

∑i=nidμi=0(5)

Esta última ecuación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial.

Ecuación de Euler y relación de Gibbs-Duhem

La propiedad de homogeneidad de primer orden de la ecuación fundamental permite escribir esta relación de una manera muy conveniente. Para ello recordemos que esta homogeneidad significa que 

Derivando esta expresión con respecto al parámetro  se tiene 

Evaluando en  se obtiene la ecuación de Euler: 

Puede escribirse la ecuación de Euler en la representación entropía, obteniéndose 

A través de estas expresiones puede hallarse una relación entre los parámetros intensivos de un sistema. Para ello tomamos el diferencial de : 

Como ya conocíamos, la forma diferencial de  no incluye los términos entre paréntesis, por lo que debe cumplirse la relación de Gibbs-Duhem: 

Para un sistema gaseoso simple monocomponente, esta relación toma la forma 

o bien, considerando el caso de un mol, 

De esta manera se ve que, en este caso, para determinar completamente nuestro sistema termodinámico, puede reemplazarse la ecuación fundamental por sólo dos ecuaciones de estado, ya que la tercera puede derivarse de la relación de Gibbs-Duhem (o de la extensividad de  o de ). Dicho de otro modo, es suficiente conocer dos ecuaciones de estado cualesquiera para encontrar la ecuación fundamental.

En la representación entropía la relación de Gibbs-Duhem se deduce análogamente, y se escribe 

El uso de esta forma de la relación de Gibbs-Duhem o la anterior es equivalente, y sólo se prefiere una u otra según la conveniencia del problema que se encare.

En un sistema termodinámico cualquiera, el número de parámetros intensivos que pueden variar independientemente constituye el número de grados de libertad termodinámicos. Es importante entonces notar que, así como en el ejemplo mencionado más arriba, las ecuaciones de estado correspondientes a un sistema termodinámico cualquiera están siempre conectadas entre sí a través de la relación de Gibbs-Duhem.

Vemos que matemáticamente podemos siempre expresar  en términos de variables termodinámicas diferentes de  haciendo uso de las ecuaciones de estado. Un caso habitual es utilizar  como función de . Sin embargo, es importante resaltar que ésta no sería una relación fundamental, ya que no contiene toda la información termodinámica posible. Para poner esto en evidencia, notemos que como , entonces  es una ecuación en derivadas parciales para , de manera que, aunque la integremos, nos faltará conocer funciones indeterminadas que surgen en el proceso de integración.

ecuación de Gross–Pitaevskii (nombre de Eugene P. Gross¹ y Lev Petrovich Pitaevskii² ) describe el estado base de un sistema cuántico de bosones idénticos utilizando la aproximación de Hartree–Fock y el modelo de interacción pseudopotencial.

En la aproximación de Hartree-Fock la función de onda total ${\displaystyle \Psi }$ del sistema de ${\displaystyle N}$ bosones es tomada como un producto de funciones de una sola partícula ${\displaystyle \psi }$,

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})=\psi (\mathbf {r} _{1})\psi (\mathbf {r} _{2})\dots \psi (\mathbf {r} _{N})}$

donde ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ es la coordenada del ${\displaystyle i}$-ésimo bosón.

El modelo pseudopotencial hamiltoniano del sistema es dado como

${\displaystyle H=\sum _{i=1}^{N}\left(-{\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial \mathbf {r} _{i}^{2}}+V(\mathbf {r} _{i})\right)+\sum _{i$

donde ${\displaystyle m}$ es la masa del bosón, ${\displaystyle V}$ es el potencial externo, ${\displaystyle a_{s}}$ es la longitud de dispersión bosón-bosón, y ${\displaystyle \delta (\mathbf {r} )}$ es la función delta de Dirac.

Si la función de onda de partícula satisface la ecuación de Gross-Pitaevski

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\partial ^{2} \over \partial \mathbf {r} ^{2}}+V(\mathbf {r} )+{4\pi \hbar ^{2}a_{s} \over m}\vert \psi (\mathbf {r} )\vert ^{2}\right)\psi (\mathbf {r} )=\mu \psi (\mathbf {r} ),}$

la función de onda total minimiza el valor esperado del modelo hamiltoniano bajo condición de normalización ${\displaystyle \int dV|\psi |^{2}=N}$.

Es una ecuación modelo, para la función de onda de partícula en un condensado de Bose-Einstein. Es similar en forma a la ecuación de Ginzburg y a veces se conoce como la ecuación de Schrödinger no lineal.

Un condensado de Bose-Einstein (CBE) es un gas de bosones que están en el mismo estado cuántico y por lo tanto puede ser descrito por la misma onda. Una partícula libre cuántica es descrita por una sola ecuación de Schrödinger. La interacción entre las partículas de un gas real, se tiene en cuenta por una ecuación de Schrödinger pertinente de muchos cuerpos. Si el espacio promedio entre las partículas de un gas es mayor que la longitud de dispersión (es decir, en el llamado límite de dilución), entonces uno puede aproximarse a la verdadera interacción potencial que presenta en esta ecuación por un pseudopotencial. La no linealidad de la ecuación de Gross–Pitaevskii tiene su origen en la interacción entre las partículas. Esto se hace evidente al igualar con cero la constante de acoplamiento de la interacción en la ecuación de Gross–Pitaevskii (véase la sección siguiente), en la que se recupera la ecuación de Schrödinger de una sola partícula, describiendo una partícula dentro de un potencial de confinamiento.

Forma de la ecuación

La ecuación tiene la forma de la ecuación de Schrödinger con la adición de un término de interacción. El acoplamiento constante g, es proporcional a la longitud de dispersión ${\displaystyle a_{s}}$ de dos bosones que interactúan entre sí:

${\displaystyle g={\frac {4\pi \hbar ^{2}a_{s}}{m}}}$,

donde ${\displaystyle \hbar }$ es la constante de Planck reducida y m es la masa de los bosones. La densidad de energía es

${\displaystyle {\mathcal {E}}={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\vert \nabla \Psi (\mathbf {r} )\vert ^{2}+V(\mathbf {r} )\vert \Psi (\mathbf {r} )\vert ^{2}+{\frac {1}{2}}g\vert \Psi (\mathbf {r} )\vert ^{4},}$

donde ${\displaystyle \Psi }$ es la función de onda, o parámetro de orden, y v es un potencial externo. Es la ecuación independiente del tiempo Gross–Pitaevskii, para un número conservado de partículas

${\displaystyle \mu \Psi (\mathbf {r} )=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )+g\vert \Psi (\mathbf {r} )\vert ^{2}\right)\Psi (\mathbf {r} )}$

donde ${\displaystyle \mu }$ es el potencial químico. El potencial químico se encuentra desde la condición de que el número de partículas esté relacionada con la función de onda por

${\displaystyle N=\int \vert \Psi (\mathbf {r} )\vert ^{2}\,d^{3}r.}$

De la ecuación de Gross–Pitaevskii independiente del tiempo, podemos encontrar la estructura de un condensado de Bose-Einstein en diversos potencialidades externos (por ejemplo, una trampa armónica).

La ecuación de Gross–Pitaevskii dependiente del tiempo es

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi (\mathbf {r} ,t)}{\partial t}}=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )+g\vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\right)\Psi (\mathbf {r} ,t).}$

De la ecuación de Gross–Pitaevskii dependiente del tiempo podemos mirar la dinámica de la condensación de Bose-Einstein. Se utiliza para encontrar los modos colectivos de un gas confinado.

Soluciones

Puesto que la ecuación de Gross–Pitaevskii es una ecuación diferencial parcial, es difícil encontrar soluciones exactas. Como resultado, las soluciones tienen que aproximarse a través de innumerables técnicas.

Soluciones exactas

Partícula libre

La solución exacta más sencilla, es la de partícula libre, con ${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$,

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )={\sqrt {\frac {N}{V}}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }.}$

Esta solución se denomina solución de Hartree. Aunque satisface la ecuación Gross–Pitaevskii, deja un vacío en el espectro de energía debido a la interacción:

${\displaystyle E(\mathbf {k} )=N\left[{\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}+g{\frac {N}{2V}}\right].}$

Según el teorema de Hugenholtz–Pines,³ un gas de Bose interactuando no presenta una brecha de energía (en el caso de las interacciones repulsivas).

Solitón

Un solitón unidimensional puede formarse en un condensado de Bose-Einstein, y dependiendo de si la interacción es atractiva o repulsiva, el solitón es brillante u oscuro. Ambos solitones son disturbios locales en un condensado con una densidad de fondo uniforme.

Si el CBE es repulsivo ${\displaystyle g>0}$, entonces una solución posible de la ecuación de Gross–Pitaevskii es

${\displaystyle \psi (x)=\psi _{0}\tanh \left({\frac {x}{{\sqrt {2}}\xi }}\right)}$,

donde ${\displaystyle \psi _{0}}$ es el valor de la función de onda del condensado en ${\displaystyle \infty }$, y ${\displaystyle \xi =\hbar /{\sqrt {2mn_{0}g}}}$, es la longitud de coherencia. Esta solución representa al solitón oscuro, ya que existe un déficit de condensado en un espacio de densidad distinto de cero. El solitón oscuro también es un tipo de defecto topológico, desde ${\displaystyle \psi }$ ronda entre valores positivos y negativos en el origen, correspondiente a un ${\displaystyle \pi }$ cambio de fase.

Para ${\displaystyle g<0 annotation="">$

${\displaystyle \psi (x,t)=\psi (0)e^{-i\mu t/\hbar }{\frac {1}{\cosh \left[{\sqrt {2m\vert \mu \vert /\hbar ^{2}}}x\right]}},}$

donde el potencial químico es ${\displaystyle \mu =g\vert \psi (0)\vert ^{2}/2}$. Esta solución representa al solitón brillante, ya que hay una concentración de condensados en un espacio de densidad de cero.

1-D potencial pozo cuadrado

Soluciones variacionales

En sistemas donde una solución analítica exacta puede no ser factible, se puede hacer una aproximación variacional. La idea básica es hacer un Ansatz variacional para la función de onda con parámetros libres, conectarlo a la energía libre y minimizar la energía con respecto a los parámetros libres.

Aproximación Thomas–Fermi

Si el número de partículas en un gas es muy grande, la interacción intermolecular es grande, por lo que el término de energía cinética puede ser despreciado de la ecuación de Gross–Pitaevskii. Esto se denomina la aproximación Thomas–Fermi.

${\displaystyle \psi (x,t)={\sqrt {\frac {\mu -V(x)}{NU_{0}}}}}$

Aproximación de Bogoliúbov

El tratamiento de Bogoliúbov de la ecuación Gross–Pitaevskii es un método que busca las excitaciones elementales de un condensado de Bose-Einstein. Para ello, la función de onda de condensado se aproxima por una suma de la función de onda de equilibrio ${\displaystyle \psi _{0}={\sqrt {n}}e^{-i\mu t}}$ y una pequeña perturbación ${\displaystyle \delta \psi }$

${\displaystyle \psi =\psi _{0}+\delta \psi }$

Esta formulación se inserta en la ecuación de Gross–Pitaevskii dependiente del tiempo y su conjugado, y se linealiza a primer orden en ${\displaystyle \delta \psi }$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\delta \psi +V\delta \psi +g(2|\psi _{0}|^{2}\delta \psi +\psi ^{2}\delta \psi ^{*})=i\hbar {\frac {\partial \delta \psi }{\partial t}}}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\delta \psi ^{*}+V\delta \psi ^{*}+g(2|\psi _{0}|^{2}\delta \psi ^{*}+\psi ^{2}\delta \psi )=i\hbar {\frac {\partial \delta \psi ^{*}}{\partial t}}}$

Asumiendo para ${\displaystyle \delta \psi }$

${\displaystyle \delta \psi =e^{-i\mu t}(u({\boldsymbol {r}})e^{-i\omega t}-v^{*}({\boldsymbol {r}})e^{i\omega t})}$

se encuentra el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales para ${\displaystyle u}$ y ${\displaystyle v}$

${\displaystyle (-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V+2gn-\mu -\hbar \omega )u-gnv=0}$

${\displaystyle (-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V+2gn-\mu +\hbar \omega )v-gnu=0}$

Para un sistema homogéneo, es decir, para ${\displaystyle V({\boldsymbol {r}})=0}$, se puede asumir que ${\displaystyle u}$ y ${\displaystyle v}$ son ondas planas de impulso ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$, lo que conduce al espectro de energía

${\displaystyle \hbar \omega =\epsilon _{\boldsymbol {q}}={\sqrt {{\frac {\hbar ^{2}{\boldsymbol {q}}^{2}}{2m}}\left({\frac {\hbar ^{2}{\boldsymbol {q}}^{2}}{2m}}+2gn\right)}}}$

Para grandes ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$, la relación de dispersión es cuadrática con ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$ como se esperaría de excitaciones no habituales por la interacción de partículas individuales. Para ${\displaystyle {\boldsymbol {q}}}$pequeñas, la relación de dispersión es lineal

${\displaystyle \epsilon _{\boldsymbol {q}}=s\hbar q}$

con ${\displaystyle s={\sqrt {ng/m}}}$ la velocidad del sonido en el condensado. El hecho de que ${\displaystyle \epsilon _{\boldsymbol {q}}/(\hbar q)>s}$ muestra, según criterio de Landau, que el condensado es un superfluido, lo que significa que si un objeto se mueve en el condensado a una velocidad inferior a s, no será energéticamente favorable para producir excitaciones, y el objeto se moverá sin disipación, que es característica de un superfluido.

Se han realizado experimentos para probar esta superfluidez del condensado, usando un láser azul desintonizado bien enfocado.⁴

La misma relación de dispersión se encuentra cuando el condensado se describe desde un enfoque microscópico utilizando el formalismo de la Segunda cuantización.