Magnitudes termodinámicas
La entalpía de solución, entalpía de disolución o calor de disolución es el cambio de entalpía asociado a la disolución de una sustancia en un solvente a presión constante.
El calor de solución es una de las tres dimensiones del análisis de solubilidad. Se expresa más frecuentemente en kJ/mol a temperatura constante. El calor de solución de una sustancia está definido como la suma de la energía absorbida, o energía endotérmica (expresada en kJ/mol "positivos"), y la energía liberada, o energía exotérmica (expresada en kJ/mol "negativos").
Debido a que el calentamiento disminuye la solubilidad de un gas, la disolución de los gases es exotérmica. Consecuentemente, al disolverse un gas en un solvente líquido, la temperatura disminuye, mientras que la solución continúa liberando energía. Éste es un efecto del incremento en el calor o de la energía requerida para atraer a las moléculas de soluto y solvente —en otras palabras, esta energía supera a la energía requerida para separar a las moléculas del solvente. Cuando el gas está disuelto completamente (eso es puramente teórico dado que ninguna sustancia puede disolver infinitamente)— el calor de solución estará al máximo.
El proceso de disolución puede verse, termodinámicamente, como si consistiera en tres etapas:
- Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotérmica), por ejemplo la energía reticular en el caso de las sales.
- Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endotérmica), por ejemplo el enlace de hidrógeno en el agua.
- Formación de atracciones solvente-soluto (exotérmica), en la solvatación.
El valor del cambio de entalpía global es la suma de los cambios de entalpía individuales de cada paso. Por ejemplo, al disolver nitrato de amonio en agua descenderá la temperatura del agua (la solvatación no compensa el gasto de energía en romper la estructura cristalina), mientras que el agregar hidróxido de potasio a agua aumentará la temperatura del sistema.
Las soluciones con calores negativos de solución forman enlaces fuertes y tienen presiones de vapor bajas.
| Calor de solución de algunos compuestos seleccionados | ||
| cloruro de hidrógeno | - | 74.84 |
| nitrato de amonio | + | 25.69 |
| amoníaco | - | 30.50 |
| hidróxido de potasio | - | 57.61 |
| hidróxido de cesio | - | 71.55 |
| cloruro de sodio | + | 3.87 |
| clorato de potasio | + | 41.38 |
| nitrato de potasio | + | 34.89 |
| ácido acético | - | 1.51 |
| hidróxido sódico | - | 44.51 |
| Cambio en entalpía ΔH | ||
Desde el punto de vista de la ingeniería química resulta de gran importancia saber, que gran cantidad de las industrias químicas utilizan ampliamente la transferencia de calor en sus procesos. Pero si bien es cierto que la Termoquímica establece las bases teóricas del manejo del calor en las reacciones químicas, desde el punto de vista experimental, la calorimetría nos permite qué tanto calor como una forma de la energía absorbida o desprendida está presente en una reacción. Determinar esta energía presente en una reacción es posible bajo dos condiciones termodinámicas; ya sea a presión constante, o a volumen constante.
Para determinar experimentalmente en un calorímetro, la energía absorbida o desprendida de una reacción como es el caso particular del calor de disolución del carbonato de sodio, es conveniente primeramente plantear una ecuación del balance general de calor en el sistema, es decir:
.
(1)
.
En esta ecuación es necesario distinguir, quién gana energía en el sistema y quién la cede. En el caso particular que nos plantea el proyecto experimental, la reacción de disolución, resulta de la forma:
A (s) + B (ac) AB (ac) + Q disolución (2)
.
notamos que al disolverse el compuesto "A" en el disolvente "B"; esta reacción de disolución es la parte del sistema que cede el calor, y por lo tanto la ecuación (1) se transforma en:
(3)
.
ahora, si analizamos "Qganado" éste debe corresponder a la cantidad de calor que absorbe la parte del sistema calorímetro-agua contenida y además el soluto "A" que se agrega para realizar la reacción de disolución, por lo tanto tenemos que:
.
(4)
Si el proceso se realiza a "P = cte." entonces:
(5)
(6)
Aquí definimos los valores de "m Cp ΔT" como "K", la constante del calorímetro, que es la cantidad de calor que absorbe el calorímetro por grado de temperatura. El término siguiente corresponde al calor que absorbe el soluto (Na2CO3) cuando a éste se le incrementa la temperatura desde la temperatura ambiente hasta una temperatura mayor (a la temperatura de la transición hidrato-sal anhidra, en este caso particular aproximadamente 35ºC). Por lo tanto la ecuación (4) se transforma en la ecuación (6), la cual nos permite plantear el balance de calor en el calorímetro, para la reacción de disolución del carbonato de sodio (A), y así determinar el calor de disolución.
OBJETIVO
El objetivo principal que se pretende lograr en éste experimento es que el alumno determine de manera empírica la entalpía de disolución de una sustancia en un medio acuoso, así como el porcentaje de error del valor experimental.
Para ello se introducirá al alumno en el manejo e interpretación de la termodinámica denominada calorimetría y a través de ella familiarizar al estudiante con la determinación experimental de los cambios energéticos y la forma de cuantificarlos. Empleando para este fin un calorímetro construido por ellos mismos teniendo en consideración los mecanismos de transmisión del calor para su diseño y llevando a cabo la determinación de la constante del mismo así como; algunas reacciones sencillas que permitan al estudiante cuantificar los cambios de la entalpía de un sistema.
JUSTIFICACIÓN
Este proyecto experimental tiene como finalidad que el alumno aplique los conocimientos adquiridos en la ciencia de la química, en la parte correspondiente a calorimetría, y para servir como un antecedente en las asignaturas de fisicoquímica, en lo referente a termoquímica y como una introducción a la de Balance de Calor. A la obtención de series de valores reales obtenidos experimentalmente para su aplicación en las ecuaciones del calor. De igual forma se pretende que el alumno sea capaz de utilizar las gráficas obtenidas y determinar dicho fenómeno real empleado para tal fin.
PROYECTO EXPERIMENTAL
Determinación del Calor de Disolución del carbonato de sodio, llevando primeramente el sistema a un equilibrio térmico para posteriormente determinar la variación de la entalpía como consecuencia de la disolución de la sal en cuestión.
El diseño de experimento a realizar, considera, al menos, los siguientes puntos (ver también la sección "Cómoelaborar un Proyecto de Investigación", del portal):
DISEÑO EXPERIMENTAL
MATERIALES REACTIVOS
Termómetro
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Agua (H2O)
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Vasos de precipitados
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Carbonato de sodio Na2CO3
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Soporte universal
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Bureta
Pinzas para bureta
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Placa de agitación y calentamiento
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Embudos de tallo corto
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METODOLOGÍA:
- Armar el sistema
- Calentar el agua (75 mL.) para la disolución por encima de los 35ºC
- Agregar el agua al calorímetro.
- Agitar el agua para estabilizar térmicamente el sistema, leer y anotar en espacios periódicos de tiempo las temperaturas.
- Al momento de lograr la estabilidad térmica del sistema, determinar la temperatura ambiente y añadir rápidamente al calorímetro la muestra de sal, agitando el sistema y determinando las temperaturas en el calorímetro en lapsos específicos de tiempo.
- Determinar la temperatura del sistema hasta lograr el equilibrio térmico, y graficar los datos, esta línea se determinará con datos de temperatura de aproximadamente diez minutos.
Varios son los factores que deben tomarse en consideración, entre las más importantes se encuentran los siguientes:
|
1.- Calibrar previamente el calorímetro para evitar los errores en la determinación de la entalpía de la disolución del carbonato de sodio.
2.- Cuando al agua fría se añade una sal anhidra, una parte considerable del sólido generalmente se deposita inmediatamente formando una masa muy dura de hidrato, que luego se disuelve muy lentamente. Para salvar esta dificultad y medir este calor de disolución en un calorímetro, la temperatura del agua deberá calentarse por encima de la temperatura de la transición hidrato-sal anhidra (en este caso particularmente aprox. 35ºC).
3.- En este experimento el carbonato de sodio debe utilizarse anhidro. El procedimiento para deshidratar el carbonato de sodio consiste en calentarlo a una temperatura de 150ºC por espacio de 30 minutos.
4.- Se propone determinar el calor de disolución del carbonato de sodio (Na2CO3), no confundir con el bicarbonato de sodio (NaHCO3)
La entalpía de formación () de un compuesto químico es la variación de entalpía de la reacción de formación de dicho compuesto a partir de las especies elementales que lo componen, en su forma más abundante. Por ejemplo, la entalpía de formación del agua, formada por hidrógeno y oxígeno, sería equivalente a la entalpía de reacción de hidrógeno diatómico y oxígeno diatómico.
Así, la entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para formar un mol de dicho compuesto a partir sus elementos, medida, normalmente, en unas condiciones de referencia estándar, 1 atm de presión y una temperatura de 298 K (25 °C).
Esta entalpía es negativa cuando se trata de una reacción exotérmica, que desprende calor, mientras que es positiva cuando es endotérmica.
ENTALPÍAS ESTANDAR DE FORMACIÓN
La aplicación de la ley de Hess junto con la tabla de entalpías estandar de formación permite determinar el calor de reacción.
Como ejemplo puede considerarse el cálculo del calor de reacción del proceso de oxidación catalítica del amoniaco:
Como ejemplo puede considerarse el cálculo del calor de reacción del proceso de oxidación catalítica del amoniaco:
Podemos considerar este proceso a través de los siguientes procesos intermedios:
DH para este proceso se puede determinar aplicando la ley de Hess y teniendo en cuenta que el O2 es un elemento como:
La entalpía de fusión o calor de fusión (ΔHfus) es la cantidad de energía necesaria para hacer que un mol de un elemento que se encuentre en su punto de fusión pase del estado sólido al líquido, a presión constante. En otras palabras, es la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno. Es una magnitud de termodinámica (H), cantidad de energía que se puede intercambiar.
La entalpía de fusión es un calor latente ya que durante el proceso de cambio de estado no se da un cambio apreciable de temperatura. El calor es completamente invertido en modificar la estructura del material para dar movilidad a sus unidades moleculares. Cuando para estudiar la energía necesaria para el cambio de sólido a líquido se hace referencia a la unidad de masa el parámetro empleado es el «calor específico de fusión» en cal/g o J/g. Sin embargo cuando se quiere hacer referencia a la unidad absorbida por mol de sustancia en cambio de estado se emplea la «entalpía de fusión» en kJ/mol.
Valores de entalpías de fusión de sustancias comunes
| Sustancia | Calor de fusión (cal/g) | Calor de fusión (J/g) | Entalpía de fusión (kJ/mol) |
|---|---|---|---|
| Agua | 79,72 | 333,55 | 6,02 |
| Metano | 13,96 | 58,41 | 0,94 |
| Etano | 22,73 | 95,10 | 2,86 |
| Propano | 19,11 | 79,96 | 3,52 |
| Metanol | 23,70 | 99,16 | 3,18 |
| Etanol | 26,05 | 108,99 | 4,80 |
| Glicerina | 47,95 | 200,62 | 18,47 |
| Ácido fórmico | 66,05 | 276,35 | 12,72 |
| Ácido acético | 45,91 | 192,09 | 11,53 |
| Acetona | 23,42 | 97,99 | 5,69 |
| Benceno | 30,45 | 127,40 | 9,95 |
| Ácido palmítico | 39,18 | 163,93 | 42,03 |
| Ácido esteárico | 47,54 | 198,91 | 56,53 |
| Parafina (C25H52) | 47-52 | 200-220 | 70-77,4 |
Los valores de esta tabla han sido obtenidos del Manual CRC Handbook of Chemistry and Physics, Edición nº62.1 La conversión entre cal/g y J/g se ha realizado teniendo en cuenta el factor de conversión termoquímico 1 caloría= 4,184 julios.
Los valores de entalpías de fusión (kJ/mol) han sido obtenidos multiplicando los calores de fusión (J/g) por las masas moleculares de cada sustancia (g/mol) y dividido por mil.
Los valores de entalpías de fusión (kJ/mol) han sido obtenidos multiplicando los calores de fusión (J/g) por las masas moleculares de cada sustancia (g/mol) y dividido por mil.
Valores de la entalpía de fusión de los elementos químicos
Valores para los elementos2 en condiciones estándar expresados en en kJ/mol:
| H 0,12 | He | ||||||||||||||||
| Li 3 | Be 7,895 | B 50,2 | C 117,4 | N 0,71 | O 0,44 | F 0,51 | Ne 0,328 | ||||||||||
| Na 2,6 | Mg 8,48 | Al 10,71 | Si 50,21 | P 0,659 | S 1,721 | Cl 6,4 | Ar 1,18 | ||||||||||
| K 2,335 | Ca 8,54 | Sc 14,1 | Ti 14,15 | V 21,5 | Cr 21 | Mn 12,91 | Fe 13,81 | Co 16,2 | Ni 17,48 | Cu 13,26 | Zn 7,068 | Ga 5,585 | Ge 36,94 | As 24,44 | Se 6,69 | Br 10,57 | Kr 1,64 |
| Rb 2,19 | Sr 7,43 | Y 11,39 | Zr 21 | Nb 30 | Mo 37,48 | Tc 33,29 | Ru 38,59 | Rh 26,59 | Pd 16,74 | Ag 11,3 | Cd 6,21 | In 3,291 | Sn 7,15 | Sb 19,79 | Te 17,38 | I 15,52 | Xe 2,27 |
| Cs 2,09 | Ba 7,12 | * | Hf 27,2 | Ta 36,57 | W 52,31 | Re 34,08 | Os 57,85 | Ir 41,12 | Pt 22,175 | Au 12,55 | Hg 2,295 | Tl 4,142 | Pb 4,774 | Bi 11,106 | Po 10 | At | Rn |
| Fr | Ra 7,7 | ** | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
| * | La 6,2 | Ce 5,46 | Pr 6,89 | Nd 7,14 | Pm | Sm 8,62 | Eu 9,21 | Gd 9,67 | Tb 10,15 | Dy 11,35 | Ho 11,76 | Er 19,9 | Tm 16,84 | Yb 7,66 | Lu 18,65 | ||
| ** | Ac 12 | Th 13,81 | Pa 12,34 | U 9,14 | Np 3,2 | Pu 2,824 | Am 14,39 | Cm 14,64 | Bk | Cf | Es 9,41 | Fm | Md | No | |||
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