QUÍMICA FÍSICA

CONTINUACIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Tratamiento de la actividad [ editar ]

La expresión para la constante de equilibrio se puede reescribir como el producto de un cociente de concentración, K _c y un coeficiente de actividad cociente, Γ .

$${\ displaystyle K = {\ frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau} ...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} ...}} \ times {\ frac {{\ gamma _ {\ mathrm {S}}} ^ {\ sigma} {\ gamma _ {\ mathrm {T} }} ^ {\ tau} ...} {{\ gamma _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {\ gamma _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ beta} ...} } = K _ {\ mathrm {c}} \ Gamma}

[A] es la concentración del reactivo A, etc. En principio, es posible obtener valores de los coeficientes de actividad, γ. Para soluciones, se pueden usar ecuaciones como la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies ^[9] Teoría de interacción iónica específica o ecuaciones de Pitzer ^[10] . ^{Software (abajo)}Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una práctica común suponer que Γ es una constante, y usar el cociente de concentración en lugar de la constante de equilibrio termodinámico. También es una práctica general usar el término constante de equilibrio en lugar del cociente de concentración más preciso. Esta práctica será seguida aquí.

Para reacciones en la fase gaseosa se usa presión parcial en lugar de concentración y coeficiente de fugacidaden lugar de coeficiente de actividad. En el mundo real, por ejemplo, al fabricar amoníaco en la industria, se deben tener en cuenta los coeficientes de fugacidad. La fugacidad, f , es el producto de la presión parcial y el coeficiente de fugacidad. El potencial químico de una especie en la fase gaseosa está dado por

$${\ displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ ominus} + RT \ ln \ left ({\ frac {f} {\ mathrm {bar}}} \ right) = \ mu ^ {\ ominus} + RT \ ln \ izquierda ({\ frac {p} {\ mathrm {bar}}} \ derecha) + RT \ ln \ gamma}

por lo tanto, la expresión general que define una constante de equilibrio es válida tanto para la solución como para la fase gaseosa.

Cocientes de concentración [ editar ]

En solución acuosa, las constantes de equilibrio generalmente se determinan en presencia de un electrolito "inerte" como el nitrato de sodio NaNO ₃ o el perclorato de potasio KClO ₄ . La fuerza iónica de una solución está dada por

$${\ displaystyle I = {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} c_ {i} z_ {i} ^ {2}}

donde c _i y z _i representan la concentración y la carga iónica del tipo de ion i , y la suma se toma sobre todos los N tipos de especies cargadas en solución. Cuando la concentración de sal disuelta es mucho mayor que las concentraciones analíticas de los reactivos, los iones que se originan de la sal disuelta determinan la fuerza iónica, y la fuerza iónica es efectivamente constante. Como los coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica, los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independientes de la concentración. Por lo tanto, la suposición de que Γ es constante está justificada. El cociente de concentración es un múltiplo simple de la constante de equilibrio. ^[11]

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {K} {\ Gamma}}}

Sin embargo, K _c variará con la fuerza iónica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas iónicas, el valor se puede extrapolar a una fuerza iónica cero. ^[10] El cociente de concentración obtenido de esta manera se conoce, paradójicamente, como una constante de equilibrio termodinámico.

Para utilizar un valor publicado de una constante de equilibrio en condiciones de fuerza iónica diferentes de las condiciones utilizadas en su determinación, el valor debe ser ^Software ajustado ^{(a continuación)} .

Mezclas metetables [ editar ]

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no está en equilibrio. Por ejemplo, una mezcla de SO ₂ y O ₂ es metaestable ya que hay una barrera cinética para la formación del producto, SO ₃ .

2 SO ₂ + O ₂ ⇌ 2 SO ₃

La barrera se puede superar cuando también está presente un catalizador en la mezcla como en el proceso de contacto , pero el catalizador no afecta las concentraciones de equilibrio.

Asimismo, la formación de bicarbonato a partir de dióxido de carbono y agua es muy lenta en condiciones normales.

CO ₂ + 2 H ₂ O ⇌ HCO - 
3 + H ₃ O ⁺

Pero casi instantáneo en presencia de la enzima catalítica anhidrasa carbónica .

Sustancias puras [ editar ]

Cuando las sustancias puras (líquidos o sólidos) están involucradas en los equilibrios, sus actividades no aparecen en la constante de equilibrio ^[12] porque sus valores numéricos se consideran uno.

La aplicación de la fórmula general para una constante de equilibrio en el caso específico de una solución diluida de ácido acético en agua se obtiene

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ^- + H ₃ O ⁺

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2}} ^ {-}] [{H_ {3} O} ^ {+}]}} {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2} H}] [{H_ {2} O}]}}}}

Para todas las soluciones, excepto las muy concentradas, el agua puede considerarse un líquido "puro" y, por lo tanto, tiene una actividad de uno. La expresión constante de equilibrio por lo general se escribe como

$${\ displaystyle K = {\ frac {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2}} ^ {-}] [{H_ {3} O} ^ {+}]}} {\ mathrm {[{CH_ {3} CO_ {2} H}]}}} = K _ {\ mathrm {c}}}.

Un caso particular es el auto-ionización del agua en sí

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + OH ^-

Debido a que el agua es el solvente y tiene una actividad de uno, la constante de autoionización del agua se define como

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {w}} = \ mathrm {[H ^ {+}] [OH ^ {-}]}}

Es perfectamente legítimo escribir [H ⁺ ] para la concentración de ión hidronio , ya que el estado de solvatacióndel protón es constante (en soluciones diluidas) y por lo tanto no afecta las concentraciones de equilibrio. K _wvaría con la variación en la fuerza y / o la temperatura iónica.

Las concentraciones de H ⁺ y OH ^- no son cantidades independientes. Más comúnmente, [OH ^- ] se reemplaza por K _w [H ⁺ ] ⁻¹ en expresiones constantes de equilibrio que de otro modo incluirían el ion hidróxido .

Los sólidos tampoco aparecen en la expresión constante de equilibrio, si se consideran puros y, por lo tanto, se considera que sus actividades son una. Un ejemplo es la reacción de Boudouard : ^[12]

2 CO ⇌ CO ₂ + C

para lo cual la ecuación (sin carbono sólido) se escribe como:

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {c}} = {\ frac {\ mathrm {[CO_ {2}]}} {\ mathrm {[CO] ^ {2}}}}}

Equilibrios múltiples [ editar ]

Considere el caso de un ácido dibásico H ₂ A. Cuando se disuelve en agua, la mezcla contendrá H ₂ A, HA ^- y A ²⁻ . Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los cuales se libera un protón.

{\ displaystyle {\ begin {array} {rl} {\ ce {H2A <=> HA ^ - + H +}}: & K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[HA -] [H +]}} } {{\ ce {[H2A]}}}} \\ {\ ce {HA- <=> A ^ 2- + H +}}: & K_ {2} = {\ frac {{\ ce {[A ^ { 2 -}] [H +]}}} {{\ ce {[HA -]}}}} \ end {array}}}

K ₁ y K ₂ son ejemplos de constantes de equilibrio por pasos . La constante de equilibrio global , β _D , es producto de las constantes por pasos.

{\ displaystyle {\ ce {{H2A} <=> {A ^ {2 -}} + {2H +}}}}:     $${\ displaystyle \ beta _ {{\ ce {D}}} = {\ frac {{\ ce {[A ^ {2 -}] [H ^ +] ^ 2}}} {{\ ce {[H_2A] }}}} = K_ {1} K_ {2}}

Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociación porque los productos en el lado derecho de la expresión de equilibrio son productos de disociación. En muchos sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}}$

β ₁ y β ₂ son ejemplos de constantes de asociación. Claramente β ₁  =  1/K ₂ y β ₂  =  1/β _D ; log  β ₁  = p K ₂ y log  β ₂  = p K ₂  + p K ₁ ^[13] Para sistemas de equilibrio múltiple, consulte también: teoría de las reacciones de respuesta .

Efecto de la temperatura [ editar ]

El efecto del cambio de temperatura en una constante de equilibrio viene dado por la ecuación de van 't Hoff

$${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {dT}} = {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}} ^ {\ ominus}} {RT ^ {2}}}}

Por lo tanto, para reacciones exotérmicas (Δ H es negativa), K disminuye con un aumento de temperatura, pero, para reacciones endotérmicas , (ΔH es positivo) K aumenta con un aumento de temperatura. Una formulación alternativa es

$${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {d (T ^ {- 1})}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}} ^ {\ ominus}} {R}} }

A primera vista, esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpia molar estándar de la reacción al estudiar la variación de K con la temperatura. Sin embargo, en la práctica, el método no es confiable porque la propagación del error casi siempre da errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

Efecto de los campos eléctricos y magnéticos [ editar ]

El efecto del campo eléctrico en el equilibrio ha sido estudiado por Manfred Eigen ^{[ cita requerida ]} entre otros.

Tipos de equilibrio [ editar ]

Proceso de Haber-Bosch.

1. N ₂ (g) ⇌ N ₂ (adsorbido)
2. N ₂ (adsorbido) ⇌ 2 N (adsorbido)
3. H ₂ (g) ⇌ H ₂ (adsorbido)
4. H ₂ (adsorbido) ⇌ 2 H (adsorbido)
5. N (adsorbido) + 3 H (adsorbido) ⇌ NH ₃ (adsorbido)
6. NH ₃ (adsorbido) ⇌ NH ₃ (g)

• En la fase de gas: motores de cohetes ^[14]
• La síntesis industrial, como el amoníaco en el proceso de Haber-Bosch (representado correctamente), se lleva a cabo mediante una sucesión de pasos de equilibrio que incluyen procesos de adsorción.
• Quimica atmosferica
• Agua de mar y otras aguas naturales: oceanografía química.
• Distribución entre dos fases.
  • coeficiente de distribución log D : importante para los productos farmacéuticos donde la lipofilicidad es una propiedad importante de un medicamento
  • Extracción líquido-líquido , intercambio iónico , cromatografía.
  • Producto de solubilidad
  • Captación y liberación de oxígeno por hemoglobina en sangre.
• Equilibrios ácido-base: constante de disociación ácida , hidrólisis , soluciones tampón , indicadores , homeostasis ácido-base
• Complejación metal-ligando: agentes secuestrantes , terapia de quelación , reactivos de contraste de MRI , equilibrio de Schlenk
• Formación de aductos: química huésped-huésped , química supramolecular , reconocimiento molecular , tetróxido de dinitrógeno.
• En ciertas reacciones oscilantes , el acercamiento al equilibrio no es asintóticamente sino en forma de una oscilación amortiguada. ^[12]
• La ecuación de Nernst relacionada en electroquímica da la diferencia en el potencial del electrodo en función de las concentraciones redox.
• Cuando las moléculas en cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar de manera irreversible en reacciones secundarias, la relación del producto final se determina de acuerdo con el principio de Curtin-Hammett .

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de formación, constante de unión, constante de afinidad, constante de asociación / disociación. En bioquímica, es común dar unidades para constantes de unión, que sirven para definir las unidades de concentración utilizadas cuando se determinó el valor de la constante.

Composición de una mezcla [ editar ]

Cuando el único equilibrio es el de la formación de un aducto 1: 1 como la composición de una mezcla, hay muchas maneras de calcular la composición de una mezcla. Por ejemplo, vea la tabla ICE para un método tradicional de calcular el pH de una solución de un ácido débil.

Hay tres enfoques para el cálculo general de la composición de una mezcla en equilibrio.

1. El enfoque más básico es manipular las diversas constantes de equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de constantes de equilibrio medidas (equivalentes a la medición de potenciales químicos) y condiciones iniciales.
2. Minimiza la energía Gibbs del sistema. ^[15] [16]
3. Satisfacer la ecuación de balance de masa . Las ecuaciones de balance de masas son simplemente declaraciones que demuestran que la concentración total de cada reactante debe ser constante por la ley de conservación de la masa .

Ecuaciones de balance de masa [ editar ]

En general, los cálculos son bastante complicados o complejos. Por ejemplo, en el caso de un ácido dibásico, H ₂A disuelto en agua, los dos reactivos pueden especificarse como la base conjugada , A ²⁻ y el protón , H ⁺ . Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían aplicarse igualmente bien a una base como el 1,2-diaminoetano , en cuyo caso la base en sí se designa como el reactivo A:

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = \ mathrm {[A] + [HA] + [H_ {2} A]} \,}

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {H}} = \ mathrm {[H] + [HA] +2 [H_ {2} A] - [OH]} \,}

Con T _A, la concentración total de la especie A. Tenga en cuenta que es costumbre omitir las cargas iónicas al escribir y usar estas ecuaciones.

Cuando se conocen las constantes de equilibrio y se especifican las concentraciones totales, hay dos ecuaciones en dos "concentraciones libres" desconocidas [A] y [H]. Esto se deduce del hecho de que [HA] =  β ₁ [A] [H], [H ₂A] =  β ₂ [A] [H] ² y [OH] =  K _w [H] ⁻¹

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = \ mathrm {[A]} + \ beta _ {1} \ mathrm {[A] [H]} + \ beta _ {2} \ mathrm {[A] [ H]} ^ {2} \,}

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {H}} = \ mathrm {[H]} + \ beta _ {1} \ mathrm {[A] [H]} +2 \ beta _ {2} \ mathrm {[A] [H]} ^ {2} -K_ {w} [\ mathrm {H}] ^ {- 1} \,}

por lo que las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres y las constantes de equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los sistemas con dos reactivos, A y B serían

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {A}} = [\ mathrm {A}] + \ sum _ {i} p_ {i} \ beta _ {i} [\ mathrm {A}] ^ {p_ {i}} [\ mathrm {B}] ^ {q_ {i}}}

$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {B}} = [\ mathrm {B}] + \ sum _ {i} q_ {i} \ beta _ {i} [\ mathrm {A}] ^ {p_ {i}} [\ mathrm {B}] ^ {q_ {i}}}

Es fácil ver cómo se puede extender a tres o más reactivos.

Acidos polibásicos [ editar ]

Concentraciones de especies durante la hidrólisis del aluminio .

La composición de las soluciones que contienen los reactivos A y H es fácil de calcular en función de p [H] . Cuando se conoce [H], la concentración libre [A] se calcula a partir de la ecuación de balance de masa en A.

El diagrama de al lado, muestra un ejemplo de la hidrólisis del aluminio Lewis ácido Al ³⁺ _(aq) ^[17] muestra las concentraciones de las especies de un 5 × 10 ^-6  solución M de una sal de aluminio como una función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del total de aluminio.

Solución y precipitación [ editar ]

El diagrama anterior ilustra el punto en el que se puede formar un precipitado que no es una de las especies principales en el equilibrio de la solución. A un pH justo por debajo de 5,5, las principales especies presentes en una solución de 5 μM de Al ³⁺ son hidróxidos de aluminio Al (OH) ²⁺ , AlOH + 
2 y Al
13 (OH)7+ 
32 , pero al aumentar el pH,Al (OH) ₃ precipita de la solución. Esto ocurre porque Al (OH)₃tiene unaenergía de redmuy grande. A medida que aumenta el pH, más y más Al (OH)₃sale de la solución. Este es un ejemplo delprincipiodeLe Châtelieren acción: el aumento de la concentración del ion hidróxido hace que precipite más hidróxido de aluminio, lo que elimina el hidróxido de la solución. Cuando la concentración de hidróxido llega a ser suficientemente alta, se forma el aluminato soluble,Al (OH)- 
4 .

Otro caso común en el que se produce precipitación es cuando un catión metálico interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el complejo es hidrofóbico , precipitará fuera del agua. Esto ocurre con el ion níquel Ni ²⁺ y la dimetilglioxima , (dmgH ₂ ): en este caso, la energía de la red del sólido no es particularmente grande, pero excede en gran medida la energía de solvatación de la molécula Ni (dmgH) ₂ .

Minimización de la energía de Gibbs [ editar ]

En el equilibrio, a una temperatura y presión específicas, la energía G de Gibbs está en un mínimo:

$${\ displaystyle dG = \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ mu _ {j} \, dN_ {j} = 0}

Para un sistema cerrado, no pueden entrar ni salir partículas, aunque pueden combinarse de varias maneras. El número total de átomos de cada elemento permanecerá constante. Esto significa que la minimización anterior debe estar sujeta a las restricciones:

$${\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {m} a_ {ij} N_ {j} = b_ {i} ^ {0}}

donde a _ij es el número de átomos del elemento i en la molécula j y b 0 
i es el número total de átomos del elemento i , que es una constante, ya que el sistema está cerrado. Si hay un total de k tipos de átomos en el sistema, entonces habrá k tales ecuaciones. Si hay iones involucrados, se agrega una fila adicional a la matriz a _ijque especifica la carga respectiva en cada molécula que sumará cero.

Este es un problema estándar en la optimización , conocido como minimización restringida . El método más común para resolverlo es usar el método de los multiplicadores de Lagrange , también conocidos como multiplicadores indeterminados (aunque se pueden usar otros métodos).

Definir:

$${\ displaystyle {\ mathcal {G}} = G + \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ lambda _ {i} \ left (\ sum _ {j = 1} ^ {m} a_ {ij} N_ {j} -b_ {i} ^ {0} \ right) = 0}

donde λ _i son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que cada uno de los N _j y λ _j sean tratados de forma independiente, y se puede mostrar usando las herramientas del cálculo multivariado que la condición de equilibrio viene dada por

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}}$

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}}$

(Para ver la prueba, vea los multiplicadores de Lagrange .) Este es un conjunto de ( m  +  k ) ecuaciones en ( m +  k ) incógnitas (la N _j y la λ _i ) y, por lo tanto, pueden resolverse para las concentraciones de equilibrio N _jsiempre que Los potenciales químicos se conocen como funciones de las concentraciones a la temperatura y presión dadas. (Consulte Bases de datos termodinámicas para sustancias puras ). Tenga en cuenta que la segunda ecuación son solo las restricciones iniciales para la minimización.

Este método de cálculo de concentraciones químicas de equilibrio es útil para sistemas con un gran número de moléculas diferentes. El uso de k ecuaciones de conservación de elementos atómicos para la restricción de masa es sencillo y reemplaza el uso de las ecuaciones de coeficiente estequiométrico. ^[14] Los resultados son consistentes con los especificados por las ecuaciones químicas. Por ejemplo, si el equilibrio se especifica mediante una sola ecuación química :, ^[18]

$${\ displaystyle \ sum _ {j = 0} ^ {m} \ nu _ {j} R_ {j} = 0}

donde ν _j es el coeficiente estequiométrico para el j ésimo molécula (negativo para reactivos, positivo para los productos) y R _j es el símbolo para el j ésimo molécula, una ecuación bien equilibrada se obedecen:

$${\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {m} a_ {ij} \ nu _ {j} = 0}

Multiplicando la primera condición de equilibrio por ν _j rendimientos

$${\ displaystyle 0 = \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ nu _ {j} \ mu _ {j} + \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ nu _ {j} \ lambda _ {i} a_ {ij} = \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ nu _ {j} \ mu _ {j}}

Como arriba, definiendo ΔG

$${\ displaystyle \ Delta G = \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ nu _ {j} \ mu _ {j} = \ sum _ {j = 1} ^ {m} \ nu _ {j} (\ mu _ {j} ^ {\ ominus} + RT \ ln (\ {R_ {j} \})) = \ Delta G ^ {\ ominus} + RT \ ln \ left (\ prod _ {j = 1 } ^ {m} \ {R_ {j} \} ^ {\ nu _ {j}} \ right) = \ Delta G ^ {\ ominus} + RT \ ln (Q_ {r})}

que será cero en el equilibrio.