QUÍMICA FÍSICA

equilibrio químico es el estado en el que tanto los reactivos como los productos están presentes en concentraciones que ya no tienen tendencia a cambiar con el tiempo, por lo que no hay un cambio observable en las propiedades del sistema. ^[1] Por lo general, este estado se produce cuando la reacción directa avanza a la misma velocidad que la reacción inversa . Las velocidades de reacción de las reacciones hacia adelante y hacia atrás generalmente no son cero, sino iguales. Por lo tanto, no hay cambios netos en las concentraciones de reactante (s) y producto (s). Tal estado se conoce como equilibrio dinámico .

Introducción histórica [ editar ]

El concepto de equilibrio químico se desarrolló después de que Berthollet (1803) descubrió que algunas reacciones químicas son reversibles . ^[4] Para que exista una mezcla de reacción en el equilibrio, las velocidadesde las reacciones hacia adelante y hacia atrás (inversa) son iguales. En la siguiente ecuación química con flechas que apuntan en ambas direcciones para indicar el equilibrio, ^[5] A y B son especies químicas reactivas , S y T son especies de productos, y α , β , σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos respectivos y productos:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

Se dice que la posición de concentración de equilibrio de una reacción se encuentra "muy a la derecha" si, en el equilibrio, se consumen casi todos los reactivos. A la inversa, se dice que la posición de equilibrio está "lejos a la izquierda" si casi ningún producto se forma a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas :

{\ displaystyle {\ begin {alineado} {\ text {velocidad de reacción hacia delante}} & = k _ {+} {\ ce {A}} ^ {\ alpha} {\ ce {B}} ^ {\ beta} \\ {\ text {velocidad de reacción hacia atrás}} & = k _ {-} {\ ce {S}} ^ {\ sigma} {\ ce {T}} ^ {\ tau} \ end {alineado}}}

donde A, B, S y T son masas activas y k ₊ y k _- son constantes de velocidad . Dado que en equilibrio las tasas de avance y retroceso son iguales:

$${\ displaystyle k _ {+} \ left \ {{\ ce {A}} \ right \} ^ {\ alpha} \ left \ {{\ ce {B}} \ right \} ^ {\ beta} = k_ { -} \ left \ {{\ ce {S}} \ right \} ^ {\ sigma} \ left \ {{\ ce {T}} \ right \} ^ {\ tau}}

y la relación de las constantes de velocidad también es una constante, ahora conocida como constante de equilibrio .

$${\ displaystyle K_ {c} = {\ frac {k _ {+}} {k _ {-}}} = {\ frac {\ {{\ ce {S}} \} ^ {\ sigma} \ {{\ ce {T}} \} ^ {\ tau}} {\ {{\ ce {A}} \} ^ {\ alpha} \ {{\ ce {B}} \} ^ {\ beta}}}}

Por convención los productos forman el numerador . Sin embargo, la ley de la acción masiva es válida solo para reacciones concertadas de un solo paso que se realizan a través de un solo estado de transición y no es válida en general porque las ecuaciones de velocidad no siguen, en general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage habían propuesto (Ver, por ejemplo, la sustitución alifática nucleófila por S _N 1 o la reacción de hidrógeno y bromo para formar bromuro de hidrógeno ). Sin embargo, la igualdad de las tasas de reacción hacia adelante y hacia atrás es una condición necesaria.para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio.

A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las diversas especies involucradas, aunque depende de la temperatura observada por la ecuación de van 't Hoff . Agregar un catalizador afectará la reacción directa y la reacción inversa de la misma manera y no tendrá efecto en la constante de equilibrio. El catalizador acelerará ambas reacciones, aumentando así la velocidad a la que se alcanza el equilibrio. ^[2] [6]

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo, las reacciones ocurren a nivel molecular. Por ejemplo, en el caso del ácido acético disuelto en agua y formando iones acetato e hidronio ,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH
3 CO- 
2 + H₃O⁺

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un anión acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejar el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico . Las equilibribilidades, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, promedios del comportamiento microscópico.

El principio de Le Châtelier (1884) predice el comportamiento de un sistema de equilibrio cuando ocurren cambios en sus condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico se altera al cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se mueve para revertir parcialmente el cambio . Por ejemplo, agregar más S desde el exterior causará un exceso de productos, y el sistema intentará contrarrestar esto aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio seguirá siendo la misma).

Si se agrega ácido mineral a la mezcla de ácido acético, aumentando la concentración de ion hidronio, la cantidad de disociación debe disminuir a medida que la reacción se dirige hacia la izquierda de acuerdo con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

$${\ displaystyle K = {\ frac {\ {{\ ce {CH3CO2 -}} \} \ {{\ ce {H3O +}} \}} {{\ ce {\ {CH3CO2H \}}}}}}

Si {H ₃ O ⁺ } aumenta {CH ₃ CO ₂ H} debe aumentar y CH
3 CO- 
2 debe disminuir. El H₂O se deja fuera, ya que es el solvente y su concentración permanece alta y casi constante.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción .

JW Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía libre de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (asumiendo que la reacción se realiza a temperatura y presión constantes). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión de la reacción que ocurrió, que va desde cero para todos los reactivos hasta un máximo para todos los productos) se desvanece, lo que indica un punto estacionario . Este derivado se llama energía de Gibbs de reacción (o cambio de energía) y corresponde a la diferencia entre los potenciales químicos de los reactivos y los productos en la composición de la mezcla de reacción. ^[1]Este criterio es tanto necesario como suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación del exceso de energía de Gibbs (o la energía de Helmholtz en reacciones de volumen constante) es la "fuerza motriz" para que la composición de la mezcla cambie hasta que se alcance el equilibrio. La constante de equilibrio puede relacionarse con el cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción mediante la ecuación

$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}

donde R es la constante de gas universal y T la temperatura .

Cuando los reactivos se disuelven en un medio de alta fuerza iónica, el coeficiente de coeficientes de actividadpuede tomarse como constante. En ese caso el cociente de concentración , K _c ,

$${\ displaystyle K _ {\ ce {c}} = {\ frac {[{\ ce {S}}] ^ {\ sigma} [{\ ce {T}}] ^ {\ tau}} {[{\ ce {A}}] ^ {\ alpha} [{\ ce {B}}] ^ {\ beta}}}}

donde [A] es la concentración de A, etc., es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones generalmente se determinan en medios de alta fuerza iónica. K _c varía con la fuerza iónica , la temperatura y la presión (o volumen). Del mismo modo, K _p para gases depende de la presión parcial . Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en los cursos de química de la escuela secundaria.

Termodinámica [ editar ]

A temperatura y presión constantes, se debe considerar la energía libre de Gibbs , G , mientras que a temperatura y volumen constantes, se debe considerar la energía libre de Helmholtz : A , para la reacción; y al interior de la energía constante y volumen, se debe considerar la entropía para la reacción: S .

El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica donde las variaciones de presión son significativas. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos estuvieran en estado estándar(completamente puro), entonces no habría reversibilidad ni equilibrio. De hecho, necesariamente ocuparían volúmenes separados de espacio. La mezcla de los productos y los reactivos contribuye con una gran entropía (conocida como entropía de la mezcla ) a los estados que contienen una mezcla igual de productos y reactivos. El cambio de energía estándar de Gibbs, junto con la energía de mezcla de Gibbs, determina el estado de equilibrio. ^[7] [8]

En este artículo solo se considera el caso de presión constante . La relación entre la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar considerando los potenciales químicos . ^[1]

A temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs , G , para la reacción depende solo de la extensión de la reacción : ξ (letra griega xi ), y solo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica . Significa que la derivada de G con ξ debe ser negativa si ocurre la reacción; en el equilibrio el derivado es igual a cero.

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = 0 ~}:      equilibrio

Para cumplir con la condición termodinámica del equilibrio, la energía de Gibbs debe ser estacionaria, lo que significa que la derivada de G con respecto al grado de reacción : ξ , debe ser cero. Se puede demostrar que, en este caso, la suma de los potenciales químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las energías de Gibbs de los productos.

$${\ displaystyle \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} \,}

donde μ es en este caso una energía Gibbs parcial molar, un potencial químico . El potencial químico de un reactivo A es una función de la actividad , {A} de ese reactivo.

$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {A}} = \ mu _ {A} ^ {\ ominus} + RT \ ln \ {\ mathrm {A} \} \,}

(donde μ o
A es el potencial químico estándar ).

La definición de la ecuación de energía de Gibbs interactúa con la relación termodinámica fundamental para producir

$${\ displaystyle dG = Vdp-SdT + \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} dN_ {i}}.

Al insertar dN _i  = ν _i  dξ en la ecuación anterior se obtiene un coeficiente estequiométrico ($${\ displaystyle \ nu _ {i} ~}) y un diferencial que denota la reacción que ocurre una vez ( dξ ). A presión y temperatura constantes, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} \ nu _ { i} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p}}que es el "cambio de energía libre de Gibbs para la reacción .

Esto resulta en:

$${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} - \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} - \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} \,}.

Sustituyendo los potenciales químicos:

$${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = (\ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} ^ {\ ominus} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T} } ^ {\ ominus}) - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus}) + (\ sigma RT \ ln \ {\ mathrm {S} \} + \ tau RT \ ln \ {\ mathrm {T} \}) - (\ alpha RT \ ln \ {\ mathrm {A} \} + \ beta RT \ ln \ {\ mathrm {B} \})},

la relación se convierte en:

$${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} ^ {\ ominus} \ nu _ {i} + RT \ ln {\ frac {\ {\ mathrm {S} \} ^ {\ sigma} \ {\ mathrm {T} \} ^ {\ tau}} {\ {\ mathrm {A} \} ^ {\ alpha } \ {\ mathrm {B} \} ^ {\ beta}}}}

$${\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} ^ {\ ominus} \ nu _ {i} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus}}:

que es el cambio de energía estándar de Gibbs para la reacción que se puede calcular utilizando tablas termodinámicas. El cociente de reacción se define como:

$${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = {\ frac {\ {\ mathrm {S} \} ^ {\ sigma} \ {\ mathrm {T} \} ^ {\ tau}} {\ {\ mathrm {A} \} ^ {\ alpha} \ {\ mathrm {B} \} ^ {\ beta}}}}

Por lo tanto,

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus} + RT \ ln Q _ {\ mathrm {r}}}

En equilibrio:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G_ {T, p} = 0}

llevando a:

$${\ displaystyle 0 = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus} + RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}

y

$${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K _ {\ mathrm {eq}}}

La obtención del valor del cambio de energía estándar de Gibbs, permite el cálculo de la constante de equilibrio.

Adición de reactivos o productos [ editar ]

Para un sistema de reacción en equilibrio: Q _r  =  K _eq ; ξ  =  ξ _eq .

• Si se modifican las actividades de los constituyentes, el valor del cociente de reacción cambia y se hace diferente de la constante de equilibrio: Q _r  ≠  K _eq

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus} + RT \ ln Q_ { \ mathrm {r}} ~}

y

$${\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K_ {eq} ~}

entonces

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} = RT \ ln \ left ({\ frac {Q _ {\ mathrm {r}}} {K_ { \ mathrm {eq}}}} \ right) ~}

• Si la actividad de un reactivo i aumenta

$${\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}} = {\ frac {\ prod (a_ {j}) ^ {\ nu _ {j}}} {\ prod (a_ {i}) ^ {\ nu _ {i }}}} ~}, el cociente de reacción disminuye.

entonces

{\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}}      y     {\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p} <0 font="">

La reacción se desplazará hacia la derecha (es decir, en la dirección hacia adelante y, por lo tanto, se formarán más productos).

• Si la actividad de un producto j aumenta

entonces

{\ displaystyle Q _ {\ mathrm {r}}> K _ {\ mathrm {eq}} ~}     y     {\ displaystyle \ left ({\ frac {dG} {d \ xi}} \ right) _ {T, p}> 0 ~}

La reacción se desplazará hacia la izquierda (es decir, en la dirección inversa y, por lo tanto, se formarán menos productos).

Note que las actividades y las constantes de equilibrio son números adimensionales.