QUÍMICA FÍSICA

La transferencia de electrones (ET) se produce cuando un electrón se traslada de un átomo o molécula a otra entidad química. ET es una descripción mecánica de una reacción redox , en la que cambia el estado de oxidación del reactivo y el producto.

Numerosos procesos biológicos implican reacciones ET. Estos procesos incluyen la unión de oxígeno, la fotosíntesis , la respiración y la desintoxicación. Además, el proceso de transferencia de energía se puede formalizar como un intercambio de dos electrones (dos eventos ET concurrentes en direcciones opuestas) en el caso de pequeñas distancias entre las moléculas en transferencia. Las reacciones ET generalmente involucran complejos de metales de transición , ^[1] [2] pero ahora hay muchos ejemplos de ET en química orgánica .

Clases de transferencia de electrones [ editar ]

Existen varias clases de transferencia de electrones, definidas por el estado de los dos centros redox y su conectividad

Transferencia de electrones de esfera interna [ editar ]

Artículo principal: Transferencia de electrones a la esfera interna.

En la ET de la esfera interna, los dos centros redox están covalentemente unidos durante la ET. Este puente puede ser permanente, en cuyo caso el evento de transferencia de electrones se denomina transferencia de electrones intramolecular. Sin embargo, más comúnmente, el enlace covalente es transitorio, se forma justo antes de la ET y luego se desconecta después del evento ET. En tales casos, la transferencia de electrones se denomina transferencia de electrones intermolecular. Un ejemplo famoso de un proceso ET de esfera interna que se realiza a través de un intermedio de puente transitorio es la reducción de [CoCl (NH ₃ ) ₅ ] ²⁺ por [Cr (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ . En este caso el ligando cloruro. es el ligando puente que conecta covalentemente a las parejas redox.

Transferencia de electrones de esfera externa [ editar ]

Artículo principal: Transferencia de electrones en la esfera exterior.

En las reacciones ET de la esfera externa, los centros redox participantes no están vinculados a través de ningún puente durante el evento ET. En cambio, el electrón "salta" a través del espacio desde el centro reductor hasta el aceptador. La transferencia de electrones en la esfera externa puede ocurrir entre diferentes especies químicas o entre especies químicas idénticas que difieren solo en su estado de oxidación. El proceso posterior se denomina intercambio de personas. Como ejemplo, el intercambio espontáneo describe la reacción degenerada entre el permanganato y su manganato relativo reducido en un electrón :

[MnO ₄ ] ^- + [Mn * O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn * O ₄ ] ^-

En general, si la transferencia de electrones es más rápida que la sustitución del ligando, la reacción seguirá la transferencia de electrones de la esfera externa.

A menudo ocurre cuando uno / ambos reactivos son inertes o si no hay un ligando puente adecuado.

Un concepto clave de la teoría de Marcus es que las tasas de tales reacciones de intercambio se relacionan matemáticamente con las tasas de "reacciones cruzadas". Las reacciones cruzadas implican parejas que difieren en más de sus estados de oxidación. Un ejemplo (de muchos miles) es la reducción de permanganato por yoduropara formar yodo y, nuevamente, manganato.

Cinco pasos de una reacción esfera exterior [ editar ]

• 1. los reactivos se difunden juntos de sus capas de solventes => complejo precursor (requiere trabajo = w _r )
• 2. cambiando las longitudes de los enlaces, reorganizar solvente => complejo activado
• 3. Transferencia de electrones
• 4. Relajación de las longitudes de enlace, moléculas de disolvente => complejo sucesor
• 5. Difusión de productos (requiere trabajo = w _p )

Transferencia de electrones heterogénea [ editar ]

Artículo principal: Transferencia heterogénea de electrones.

En la transferencia de electrones heterogénea, un electrón se mueve entre una especie química y un electrodo de estado sólido . Las teorías que abordan la transferencia de electrones heterogénea tienen aplicaciones en la electroquímica y el diseño de células solares .

Teoría [ editar ]

La primera teoría generalmente aceptada de ET fue desarrollada por Rudolph A. Marcus para abordar la transferencia de electrones en la esfera externa y se basó en un enfoque de la teoría del estado de transición . La teoría de Marcus de la transferencia de electrones se extendió luego para incluir la transferencia de electrones de la esfera interna por Noel Hush y Marcus. La teoría resultante, llamada teoría de Marcus-Hush , ha guiado la mayoría de las discusiones sobre la transferencia de electrones desde entonces. Sin embargo, ambas teorías son de naturaleza semiclásica, aunque Joshua Jortner , Alexander M. Kuznetsov , y otros , se han extendido a tratamientos totalmente mecánicos cuánticos.La Regla de oro de Fermi y el siguiente trabajo anterior en transiciones no radiativas . Además, se han presentado teorías para tener en cuenta los efectos del acoplamiento vibronic sobre la transferencia de electrones; En particular, la teoría PKS de la transferencia de electrones . ^[3]

Antes de 1991, se pensaba que la ET en las metaloproteínas afectaba principalmente las propiedades difusas y promedio de los átomos no metálicos que forman una barrera aislada entre los metales, pero Beratan, Betts y Onuchic ^[4] posteriormente demostraron que las tasas de ET se rigen por el enlace Estructuras de las proteínas: los electrones, en efecto, se canalizan a través de los enlaces que comprenden la estructura de la cadena de las proteínas.

Una reacción elemental es una reacción química en la que una o más especies químicas reaccionan directamente para formar productos en un solo paso de reacción y con un solo estado de transición . En la práctica, se supone que una reacción es elemental si no se han detectado intermedios de reacción o si es necesario postularlos para describir la reacción a escala molecular. ^[1] Una reacción aparentemente elemental puede ser de hecho una reacción gradual , es decir, una secuencia complicada de reacciones químicas, con intermedios de reacción de tiempos de vida variables.

En una reacción elemental unimolecular , una molécula A se disocia o isomeriza para formar el producto (s)

$${\ displaystyle {\ mbox {A}} \ rightarrow {\ mbox {products.}}}

A temperatura constante, la velocidad de tal reacción es proporcional a la concentración de la especie A

$${\ displaystyle {\ frac {d [{\ mbox {A}}]} {dt}} = - k [{\ mbox {A}}].}

En una reacción elemental bimolecular , dos átomos , moléculas , iones o radicales , A y B, reaccionan entre sí para formar el (los) producto (s)

$${\ displaystyle {\ mbox {A + B}} \ rightarrow {\ mbox {products.}}}

La velocidad de tal reacción, a temperatura constante, es proporcional al producto de las concentraciones de las especies A y B

$${\ displaystyle {\ frac {d [{\ mbox {A}}]} {dt}} = {\ frac {d [{\ mbox {B}}]} {dt}} = - k [{\ mbox { A}}] [{\ mbox {B}}].}

La expresión de velocidad para una reacción bimolecular elemental a veces se conoce como la Ley de Acción de Masa como fue propuesta por primera vez por Guldberg y Waage en 1864. Un ejemplo de este tipo de reacción es una reacción de cicloadición . Esta expresión de velocidad puede derivarse de los primeros principios utilizando la teoría de colisión para los gases ideales. Para el caso de fluidos diluidos, se han obtenido resultados equivalentes a partir de simples argumentos probabilísticos. ^[2]

De acuerdo con la teoría de colisión, la probabilidad de que tres especies químicas reaccionen simultáneamente entre sí en una reacción elemental termolecular es despreciable. Por lo tanto, tales reacciones termoleculares se denominan comúnmente reacciones no elementales y pueden descomponerse en un conjunto más fundamental de reacciones bimoleculares, ^[3] [4] de acuerdo con la ley de acción de masas . Sin embargo, no siempre es posible derivar esquemas de reacción globales, pero las soluciones basadas en ecuaciones de tasa son posibles en términos de aproximaciones de estado estable o de Michaelis-Menten .

Dependencia de la temperatura de la tensión superficial del benceno.

La regla de Eötvös , que lleva el nombre del físico húngaro Loránd (Roland) Eötvös (1848–1919) permite predecir la tensión superficial de una sustancia líquida pura arbitraria a cualquier temperatura . La densidad , la masa molar y la temperatura crítica del líquido deben ser conocidas. En el punto crítico la tensión superficial es cero.

El primer supuesto de la regla de Eötvös es:

1. La tensión superficial es una función lineal de la temperatura.

Este supuesto se cumple aproximadamente para la mayoría de los líquidos conocidos. Al trazar la tensión superficial frente a la temperatura, se puede ver una línea bastante recta que tiene una tensión superficial de cero a la temperatura crítica.

La regla de Eötvös también da una relación del comportamiento de la tensión superficial de diferentes líquidos entre sí:

2. La dependencia de la temperatura de la tensión superficial se puede trazar para todos los líquidos de manera que los datos se colapsen en una sola curva maestra. Para hacerlo, se debe conocer la masa molar, la densidad o el volumen molar del líquido correspondiente.

La regla de Eötvös [ editar ]

Si V es el volumen molar y T _c la temperatura crítica de un líquido, la tensión superficial γ viene dada por ^[1]

$${\ displaystyle \ gamma V ^ {2/3} = k (T_ {c} -T) \,}

donde k es una constante válida para todos los líquidos. La constante de Eötvös tiene un valor de 2.1 × 10 ⁻⁷ J / (K · mol ^2/3 ).

Se pueden obtener valores más precisos si se considera que la línea normalmente pasa el eje de temperatura 6 K antes del punto crítico:

$${\ displaystyle \ gamma V ^ {2/3} = k (T_ {c} -6 \ \ mathrm {K} -T) \,}

El volumen molar V viene dado por la masa molar M y la densidad ρ

$${\ displaystyle V = M / \ rho \,}

El termino $${\ displaystyle \ gamma V ^ {2/3}}también se conoce como la "tensión superficial molar" γ _mol  :

$${\ displaystyle \ gamma _ {mol} = \ gamma V ^ {2/3} \,}

Una constante representación que evita el uso de la unidad mol ^−2/3 está dada por la constante Avogadro N _A  :

$${\ displaystyle \ gamma = k '\ left ({\ frac {M} {\ rho N_ {A}}} \ right) ^ {- 2/3} (T_ {c} -6 \ \ mathrm {K} - T) = k '\ left ({\ frac {N_ {A}} {V}} \ right) ^ {2/3} (T_ {c} -6 \ \ mathrm {K} -T)}

Como John Lennard-Jones y Corner mostraron en 1940 mediante la mecánica estadística, la constante k ′ es casi igual a la constante de Boltzmann .

Agua [ editar ]

Para el agua, la siguiente ecuación es válida entre 0 y 100 ° C.

$${\ displaystyle \ gamma = 0.07275 \ \ mathrm {N / m} \ cdot (1-0.002 \ cdot (T-291 \ \ mathrm {K}))}

Histórico [ editar ]

Como estudiante, Eötvös comenzó a investigar la tensión superficial y desarrolló un nuevo método para su determinación. La regla de Eötvös se encontró por primera vez de forma fenomenológica y se publicó en 1886. ^[2]En 1893, William Ramsay y Shields mostraron una versión mejorada considerando que la línea normalmente pasa el eje de temperatura 6 K antes del punto crítico. John Lennard-Jones y Corner publicaron (1940) una derivación de la ecuación por medio de la mecánica estadística . En 1945, EA Guggenheim dio otra variante mejorada de la ecuación.

etileno , etileno protonado o catión etílico es un ion positivocon la fórmula C
2 H+ 
5 . Puede verse como una molécula deetileno(C
2 H
4 ) con un protón añadido (H+
), o una molécula de etano ( C
2 H
6 ) menos union hidruro(H-
). Es un carbocatión ; Más concretamente, una carbocación no clásica.

Preparación [ editar ]

Se ha observado etenio en gases enrarecidos sometidos a radiación. ^[1] Otro método de preparación es hacer reaccionar ciertos donantes de protones, como H + 
3 , HeH +
, N
2 H+
y N
2 OH+
con etano a temperatura ambiente y presiones inferiores a 1 mmHg. (Otros donantes como CH + 
5 y HCO +
forma etanio preferiblemente a etenio.) ^[2]

A temperatura ambiente y en una atmósfera de metano enrarecido, el etano se disocia lentamente a etenio y H
2 . La reacción es mucho más rápido a 90 °C. ^[1]

Estabilidad y reacciones [ editar ]

Al contrario de algunos informes anteriores, se encontró que el etenio no reaccionaba en gran medida al metano neutro a temperatura ambiente y baja presión (del orden de 1 mmHg), aunque la reacción produjo sec - C
3 H+ 
7yH
2 se cree que esexotérmico. ^[3]

Estructura [ editar ]

La estructura del estado fundamental de etenio estuvo en disputa por muchos años, pero finalmente se acordó que era una estructura no clásica , con los dos átomos de carbono y uno de los átomos de hidrógeno formando un enlace de dos electrones de tres centros . Los cálculos han demostrado que los homólogos superiores, como los cationes propilo y n- butilo también tienen estructuras puenteadas. En términos generales, el puente parece ser un medio común por el cual los carbocations alquil 1 ° logran una estabilización adicional. En consecuencia, los carbocations verdaderos 1 ° (con una estructura clásica) pueden ser raros o inexistentes.