QUÍMICA FÍSICA

Las monocapas supresoras de la evaporación son materiales que, cuando se aplican a la interfaz aire / agua, se diseminan (o se ensamblan por sí mismos ) y forman una película delgada sobre la superficie del agua. El propósito de estos materiales es reducir la pérdida de agua por evaporación de presas y reservorios.

Mecanismo [ editar ]

El mecanismo específico que subyace a la resistencia a la evaporación en monocapa se ha atribuido a la barrera física formada por la presencia de estos materiales en la superficie del agua (ver figura). ^[1] La medida en que un material puede resistir la evaporación del agua se trata mejor caso por caso, sin embargo, se han informado varias fórmulas derivadas empíricamente. Antes del advenimiento de las técnicas de espectroscopía de superficie, como la microscopía de ángulo de Brewster (BAM) y la reflectrometría de rayos X de incidencia de visión (GIXD), se pensaba que el espaciamiento intermolecular entre las moléculas de monocapa era el factor determinante más importante que regula la supresión de la evaporación. Cuando la densidad de la superficie de la monocapa era suficientemente pequeña, se suponía que las moléculas de agua pasaban a través del espacio entre las moléculas.^{[2] [3] [4] [5]} Sin embargo, los resultados de dispersión e imágenes revelaron que la distancia intermolecular entre las moléculas de monocapa era esencialmente constante, y que la evaporación era más probable en los límites del dominio. ^[6] Los factores que gobiernan la eficacia de una monocapa que suprime la evaporación son la capacidad de permanecer apretados a pesar de los cambios en la presión de la superficie, la capacidad de adherirse a la superficie del agua y de las moléculas vecinas. ^[7]

Sección transversal de la célula de simulación que contiene monocapa de etilenglicol monooctadecil éter (C18E1) en agua. El azul representa átomos de carbono, el rojo es oxígeno y el blanco es hidrógeno.

Historia [ editar ]

Irving Langmuir describió con precisión la estructura geométrica de una película en monocapa sobre el agua en 1917, trabajo por el cual más tarde recibiría el premio Nobel de química. ^[8] Las propiedades supresoras de la evaporación de estos materiales fueron reportadas por primera vez por Rideal en la década de 1920. ^[9] En la década de 1940, Langmuir y Schaefer cuantificaron la resistencia a la evaporación y su dependencia de la temperatura. ^[10] Este trabajo fue extendido por Archer y La Mer en la siguiente década, quienes observaron una dependencia de la presión de la superficie, la longitud de la cadena, la fase de la monocapa, la composición de la subfase y la temperatura de la superficie. ^[4] Las pruebas de campo a gran escala se estaban realizando en este momento en Australia por Mansfield ^[11] Informó que los resultados observados en el entorno de laboratorio no se pudieron replicar en condiciones del mundo real, ya que se mencionó que el polvo y el viento afectaban negativamente el rendimiento de la supresión de la evaporación.

En décadas posteriores, los esfuerzos de investigación se centraron en materiales de monocapa multicomponente como hexadecanol + octadecanol , ^[12] alterando el número de carbonos en la cadena alifática, ^[13] y más adelante, la adición de surfactantes polimerizados para aumentar la estabilidad de la monocapa. ^[14]

Se requieren mejores materiales de monocapa, al igual que mejores métodos de métodos de distribución de monocapa, aunque actualmente no existe una resolución de estas dificultades. ^[15]

A pesar de la investigación en esta área durante la mayor parte del siglo XX, no se ha comercializado ningún producto duradero, eficaz y económico. Recientemente, los avances en las técnicas experimentales y de modelado han aumentado la comprensión de estos materiales.

Desarrollos recientes [ editar ]

Durante una sequía prolongada en Australia a principios de este siglo, los científicos de varias instituciones de investigación, incluido el Pr. David Solomon, inventor del billete de polímero , ^{[16] se} dedicó a desarrollar un producto que sea eficaz, resistente a los efectos nocivos del viento y asequible. Además de las pruebas de campo a pequeña y gran escala, se utilizaron nuevas técnicas que incluyen un tanque de evaporación novedoso con un sistema de clima controlado para imitar los efectos del viento y las olas, ^[17] y, por primera vez, se empleó el modelado computacional para relacionar la dinámica y la geometría. Propiedades a nivel atomístico, con un rendimiento que suprime la evaporación a nivel macroscópico. ^{[18] [19][20]} Se encontró que el uso de monooctadecil éter de etilenglicol disminuye sustancialmente la resistencia a la evaporación en presencia de viento, y la adición de un polímero soluble en agua mejoró aún más su efectividad.

la ebullición explosiva o la explosión de fase es un método mediante el cual un líquido metaestable supercalentado experimenta una transición de fase de vapor líquido-explosivo a un estado bifásico estable debido a una masiva nucleación homogénea de burbujas de vapor. Este concepto fue iniciado por MM Martynyuk en 1976 ^[1] y luego fue desarrollado por Fucke y Seydel. ^[2]

Mecanismo [ editar ]

Esta figura muestra el binodal y el spinodal y la curva roja muestra un ciclo de calentamiento típico, esto muestra el concepto de ebullición explosiva.

La ebullición explosiva puede describirse mejor mediante un diagrama de fase pT. ^{[3] La} figura de la derecha muestra un diagrama de fase pT típico de una sustancia. La línea binodal o la curva de coexistencia es un estado termodinámico donde a esa temperatura y presión específicas, el líquido y el vapor pueden coexistir. La línea espinodal a la derecha es el límite de la inestabilidad absoluta de una solución para descomponerse en múltiples fases. Un proceso de calentamiento típico se muestra con tinta roja.

Si el proceso de calentamiento es relativamente lento, el líquido tiene tiempo suficiente para relajarse hasta un estado de equilibrio y el líquido sigue la curva binodal, la relación de Clausius y Clapeyron sigue siendo válida. Durante este tiempo, se produce una evaporación heterogénea en la sustancia con burbujas que nuclean desde sitios de impurezas, superficies, límites de grano, etc. ^[4]

Esta figura muestra el cambio de las propiedades termodinámicas cerca del punto crítico.

Por otro lado, si el proceso de calentamiento es lo suficientemente rápido para que la sustancia no pueda alcanzar la curva binodal a través de una ebullición heterogénea, el líquido se sobrecalienta con su temperatura por encima del punto de ebullición a una presión determinada. Luego, el sistema se aleja del binodal y continúa siguiendo la curva roja y, por lo tanto, se acerca al spinodal. Cerca de la temperatura critica.Propiedades termodinámicas como el calor específico, la densidad varía rápidamente como se muestra en la figura de la derecha. La densidad y la entropía experimentan la mayor fluctuación. Durante este tiempo es posible tener una gran fluctuación de densidad en un volumen muy pequeño. Esta fluctuación de la densidad da como resultado la nucleación de una burbuja. El proceso de nucleación de burbujas se produce homogéneamente en toda la sustancia. La tasa de nucleación de burbujas y la tasa de crecimiento de la esfera de vapor aumenta exponencialmente más cerca de la temperatura crítica. El aumento de la nucleación evita que el sistema vaya al spinodal. Cuando el radio de la burbuja alcanza el tamaño crítico, continúa expandiéndose y eventualmente explota, resultando en una mezcla de gas y gotitas que se denomina ebullición explosiva o explosión de fase.

Al principio, Martynyuk utilizó la ebullición explosiva para calcular la temperatura crítica de los metales. Usó resistencia eléctrica para calentar alambre de metal. Más tarde, se observó una ebullición explosiva mientras se usaba la ablación con láser de femtosegundo ultrarrápido. Aunque este tipo de ebullición explosiva debe ocurrir por cualquier mecanismo por el cual la temperatura del líquido se eleva rápidamente cerca de la temperatura crítica de la sustancia.

En química física , el grado de reacción es una cantidad que mide el grado en que se desarrolla la reacción. Por lo general se denota con la letra griega ξ . La extensión de una reacción tiene unidades de cantidad ( moles ). Fue introducido por el científico belga Théophile de Donder .

Definición [ editar ]

Considera la reacción

A ⇌ B

Supongamos que una cantidad infinitesimal dξ del reactante A cambia a B. El cambio de la cantidad de A puede representarse por la ecuación dn _A = - dξ y el cambio de B es dn _B = dξ. ^[1] La extensión de la reacción se define como ^[2] [3]

$${\ displaystyle d \ xi = {\ frac {dn_ {i}} {\ nu _ {i}}}}

dónde $${\ displaystyle n_ {i}} denota la cantidad del reactivo i-th y $${\ displaystyle \ nu _ {i}}es el coeficiente estequiométrico (o número estequiométricousando la nomenclatura IUPAC ^[4] ) del reactivo i-th. En otras palabras, es la cantidad de sustancia que se está cambiando en una reacción de equilibrio . Considerando cambios finitos en lugar de cambios infinitesimales, uno puede escribir la ecuación para el alcance de una reacción como

$${\ displaystyle \ Delta \ xi = {\ frac {\ Delta n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}

La extensión de una reacción se define como cero al comienzo de la reacción. Así, el cambio de ξ es la propia extensión.

$${\ displaystyle \ xi = {\ frac {\ Delta n_ {i}} {\ nu _ {i}}} = {\ frac {n_ {equilibrio} -n_ {inicial}} {\ nu _ {i}}} }

Relaciones [ editar ]

La relación entre el cambio en la energía de reacción de Gibbs y la energía de Gibbs se puede definir como la pendiente de la energía de Gibbs representada en función del grado de reacción a presión y temperaturaconstantes . ^[1]

$${\ displaystyle \ Delta _ {r} G = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {p, T}}

De manera análoga, se puede definir la relación entre el cambio en la entalpía de reacción y la entalpía. ^[5]

$${\ displaystyle \ Delta _ {r} H = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {p, T}}

Utilizar [ editar ]

El grado de reacción es una cantidad útil en cálculos con reacciones de equilibrio. Consideremos la reacción.

2A ⇌ B + 3 C

donde las cantidades iniciales son $${\ displaystyle n_ {A} = 2 \ {\ text {mol}}, n_ {B} = 1 \ {\ text {mol}}, n_ {C} = 0 \ {\ text {mol}}}, y la cantidad de equilibrio de A es 0.5 mol. Podemos calcular el grado de reacción a partir de su definición.

$${\ displaystyle \ xi = {\ frac {\ Delta n_ {A}} {\ nu _ {A}}} = {\ frac {0.5 \ {\ text {mol}} - 2 \ {\ text {mol}} } {- 2}} = 0.75 \ {\ text {mol}}}

No hay que olvidar que el número estequiométrico de reactivos es negativo. Ahora que conocemos el alcance, podemos reorganizar la ecuación y calcular las cantidades de equilibrio de B y C.

$${\ displaystyle n_ {equilibrio} = \ xi \ nu _ {i} + n_ {inicial}}

$${\ displaystyle n_ {B} = 0.75 \ {\ text {mol}} \ times 1 + 1 \ {\ text {mol}} = 1.75 \ {\ text {mol}}}

$${\ displaystyle n_ {C} = 0.75 \ {\ text {mol}} \ times 3 + 0 \ {\ text {mol}} = 2.25 \ {\ text {mol}}}

La ecuación de Eyring (ocasionalmente también conocida como ecuación de Eyring-Polanyi ) es una ecuación utilizada en cinética química para describir la varianza de la velocidad de una reacción química con la temperatura . Fue desarrollado casi simultáneamente en 1935 por Henry Eyring , Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi . Esta ecuación se deriva de la teoría del estado de transición ( también conocida como teoría del complejo activado) y (si se asume una entalpía constante de activación y una entropía constante de activación) es similar a la ecuación empírica de Arrhenius, aunque la ecuación de Arrhenius es empírica, y la ecuación de Eyring tiene una justificación mecánica estadística.

Forma general [ editar ]

La forma general de la ecuación de Eyring-Polanyi se parece en algo a la ecuación de Arrhenius :

$${\ displaystyle \ k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta ^ {\ ddagger} G ^ {\ ominus }} {RT}}}}

donde Δ G ^‡ es la energía de activación de Gibbs , κ es el coeficiente de transmisión , k _B es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck . A menudo se supone que el coeficiente de transmisión es igual a uno, ya que refleja qué fracción del flujo a través del estado de transición pasa al producto sin volver a cruzar el estado de transición, por lo que un coeficiente de transmisión igual a uno significa que la suposición fundamental de no transición de la transición La teoría del estado se sostiene perfectamente.

Puede ser reescrito como:

$${\ displaystyle k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {\ frac {\ Delta ^ {\ ddagger} S ^ {\ ominus}} { R}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta ^ {\ ddagger} H ^ {\ ominus}} {RT}}}}

Uno puede poner esta ecuación en la siguiente forma:

$${\ displaystyle \ ln {\ frac {k} {T}} = {\ frac {- \ Delta ^ {\ ddagger} H ^ {\ ominus}} {R}} \ cdot {\ frac {1} {T} } + \ ln {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}}} {h}} + {\ frac {\ Delta ^ {\ ddagger} S ^ {\ ominus}} {R}}}

dónde:

• $${\ displaystyle \ k}= constante de velocidad de reacción
• $${\ displaystyle \ T}= temperatura absoluta
• $${\ displaystyle \ \ Delta ^ {\ ddagger} H ^ {\ ominus}}= entalpia de activacion
• $${\ displaystyle \ R}= constante de gas
• $${\ displaystyle \ k _ {\ mathrm {B}}}= Constante de Boltzmann
• $${\ displaystyle \ h}= La constante de Planck
• $${\ displaystyle \ \ Delta ^ {\ ddagger} S ^ {\ ominus}}= entropía de activación

Si se asume una entalpía constante de activación, una entropía constante de activación y un coeficiente de transmisión constante, esta ecuación se puede usar de la siguiente manera: una cierta reacción química se realiza a diferentes temperaturas y se determina la velocidad de reacción. La trama de$${\ displaystyle \ \ ln (k / T)} versus $${\ displaystyle \ 1 / T} Da una línea recta con pendiente. $${\ displaystyle \ - \ Delta ^ {\ ddagger} H ^ {\ ominus} / R}De donde se puede derivar la entalpía de activación y con intercepción.$${\ displaystyle \ \ ln (\ kappa k _ {\ mathrm {B}} / h) + \ Delta ^ {\ ddagger} S ^ {\ ominus} / R}de donde se deriva la entropía de la activación.

Precisión [ editar ]

La teoría del estado de transición requiere un valor del coeficiente de transmisión , llamado$${\ displaystyle \ \ kappa}en esa teoria Este valor se toma a menudo como unidad (es decir, la especie que pasa por el estado de transición).$${\ displaystyle \ AB ^ {\ ddagger}} Siempre proceda directamente a los productos. $${\ displaystyle \ AB} y nunca volver a los reactivos $${\ displaystyle \ A} y $${\ displaystyle \ B}). Para evitar especificar un valor de$${\ displaystyle \ \ kappa}, la constante de velocidad puede compararse con el valor de la constante de velocidad a una temperatura de referencia fija (es decir, $${\ displaystyle \ k (T) / k (T_ {Ref})}) que elimina el $${\ displaystyle \ \ kappa} factor en la expresión resultante si se supone que el coeficiente de transmisión es independiente de la temperatura.