En física y química, el derrame es el proceso por el cual un gas se escapa de un recipiente a través de un agujero de diámetro considerablemente más pequeño que el recorrido medio libre de las moléculas. [1] Este agujero se describe a menudo como un orificio y el escape del gas se debe a la diferencia de presión entre el contenedor y el exterior. En estas condiciones, esencialmente todas las moléculas que llegan al orificio continúan y pasan a través del orificio, ya que las colisiones entre las moléculas en la región del orificio son despreciables. A la inversa, cuando el diámetro es mayor que el recorrido medio libre del gas, el flujo obedece a la ley de flujo de Sampson .
En terminología médica, un derrame se refiere a la acumulación de líquido en un espacio anatómico, generalmente sin loculación . Los ejemplos específicos incluyen derrame subdural , mastoideo , pericárdico y pleural .
Medidas de caudal [ editar ]
dónde es la masa de una molécula, es la velocidad media cuadrática de las moléculas yEs la constante de Boltzmann . La velocidad molecular promedio ⟨ v ⟩ se puede calcular a partir de la distribución de velocidad de Maxwell como 0.921 (o = 1,085 ⟨ v ⟩). La velocidad a la que un gas de masa molar M sederiva (expresada típicamente como el número de moléculas que pasan a través del agujero por segundo) es entonces [2]
- ,
Aquí ΔP es la diferencia de presión de gas a través de la barrera, A es el área del orificio, N A es el número de Avogadro , R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta . Suponiendo que la diferencia de presión entre los dos lados de la barrera es mucho menor que, la presión absoluta media en el sistema ( es decir, ), es posible expresar el flujo de efusión como un caudal volumétrico de la siguiente manera:
o
Dónde es el caudal volumétrico del gas, es la presión promedio en cada lado del orificio, y Es el diámetro del agujero.
Efecto del peso molecular [ editar ]
A presión y temperatura constantes, la velocidad cuadrática media y, por lo tanto, la velocidad de derrame son inversamente proporcionales a la raíz cuadrada del peso molecular. Los gases con un peso molecular más bajo se difunden más rápidamente que los gases con un peso molecular más alto, por lo que el número de moléculas más ligeras que pasan a través del agujero por unidad de tiempo es mayor. Esta es la razón por la cual un globo lleno de helio de bajo peso molecular ( M = 4) se desinfla más rápido que un globo equivalente lleno de oxígenode mayor peso molecular ( M = 32). Sin embargo, la masa total de las moléculas que escapan es directamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular y es menor para las moléculas más ligeras.
La ley de Graham [ editar ]
El químico escocés Thomas Graham (1805–1869) descubrió experimentalmente que la velocidad de derrame de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de sus partículas. [3] En otras palabras, la relación de las tasas de derrame de dos gases a la misma temperatura y presión viene dada por la relación inversa de las raíces cuadradas de las masas de las partículas de gas.
dónde y Representa las masas molares de los gases. Esta ecuación se conoce como la ley de derrame de Graham .
La velocidad de derrame de un gas depende directamente de la velocidad promedio de sus partículas. Por lo tanto, cuanto más rápido se mueven las partículas de gas, más probable es que pasen a través del orificio de derrame.
Knudsen célula de efusión [ editar ]
La celda de derrame de Knudsen se utiliza para medir las presiones de vapor de un sólido con una presión de vapor muy baja. Tal sólido forma un vapor a baja presión por sublimación . El vapor se derrama lentamente a través de un orificio, y la pérdida de masa es proporcional a la presión de vapor y se puede utilizar para determinar esta presión. [2] El calor de sublimación también puede determinarse midiendo la presión de vapor en función de la temperatura, utilizando la relación de Clausius-Clapeyron .
El equivalente electroquímico , a veces abreviado Eq, de un elemento químico es la masa de ese elemento (en gramos ) transportada por 1 coulomb de carga eléctrica. El equivalente electroquímico de un elemento se mide con un voltímetro .
| Elemento | Equivalente electroquímico |
|---|---|
| Plata | 0.0011181 |
| Cobre | 0.0003281 |
| Hidrógeno | 0.0000104 |
Definición [ editar ]
El equivalente electroquímico de una sustancia se puede definir como la masa de la sustancia depositada cuando se pasa una corriente de 1 Amperio durante 1 Segundo, es decir, se pasa una cantidad de electricidad de un Coulomb.
La electroquímica es la rama de la química física que estudia la relación entre la electricidad , como un fenómeno cuantificable y cuantitativo, y el cambio químico identificable , ya sea que la electricidad se considera un resultado de un cambio químico particular o viceversa. Estas reacciones implican cargas eléctricas que se mueven entre electrodos y un electrolito (o especies iónicas en una solución ). Así, la electroquímica se ocupa de la interacción entre la energía eléctrica y el cambio químico.
Cuando una reacción química es causada por una corriente suministrada externamente , como en la electrólisis , o si una reacción química espontánea produce una corriente eléctrica como en una batería , se llama reacción electroquímica . Las reacciones químicas en las que los electrones se transfieren directamente entre moléculas y / o átomos se denominan reacciones de oxidación-reducción o (redox). En general, la electroquímica describe las reacciones generales cuando las reacciones redox individuales están separadas pero conectadas por un circuito eléctrico externo y un electrolito intermedio.
Historia [ editar ]
Desarrollos de los siglos XVI al XVIII [ editar ]
La comprensión de los asuntos eléctricos comenzó en el siglo XVI. Durante este siglo, el científico inglés William Gilbert pasó 17 años experimentando con el magnetismo y, en menor medida, con la electricidad. Por su trabajo en imanes, Gilbert se hizo conocido como el "Padre del magnetismo". Descubrió varios métodos para producir y fortalecer imanes. [1]
En 1663, el físico alemán Otto von Guericke creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad estática mediante la aplicación de fricción en la máquina. El generador estaba hecho de una gran bola de azufre moldeada dentro de un globo de vidrio, montada en un eje. La bola fue rotada por medio de una manivela y se produjo una chispa eléctrica cuando se frotó una almohadilla contra la bola mientras giraba. El globo podría ser removido y utilizado como fuente para experimentos con electricidad. [2]
A mediados del siglo XVIII, el químico francés Charles François de Cisternay du Fay había descubierto dos tipos de electricidad estática, y esas cargas similares se repelen entre sí, mientras que las cargas diferentes se atraen. Du Fay anunció que la electricidad consistía en dos fluidos: "vítreo" (del latín para "vidrio" ), o positivo, electricidad; y la electricidad "resinosa" o negativa. Esta fue la teoría de dos fluidos de la electricidad , que iba a ser la oposición de Benjamin Franklin 's teoría de un fluido más adelante en el siglo. [3]
En 1785, Charles-Augustin de Coulomb desarrolló la ley de la atracción electrostática como una consecuencia de su intento de investigar la ley de las repulsiones eléctricas según lo declarado por Joseph Priestley en Inglaterra. [4]
A finales del siglo 18, el italiano médico y anatomista Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica, estableciendo un puente entre las reacciones químicas y la electricidad en su ensayo "De Viribus electricitatis en Motu Musculari Commentarius" (del latín Comentario sobre el efecto de la electricidad en el movimiento muscular ) en 1791, donde propuso una "sustancia nervio-eléctrica" en las formas de vida biológica. [5]
En su ensayo, Galvani llegó a la conclusión de que el tejido animal contenía una fuerza vital innata, hasta ahora descuidada, que él denominó "electricidad animal", que activaba los nervios y los músculosatravesados por sondas metálicas. Creía que esta nueva fuerza era una forma de electricidad además de la forma "natural" producida por un rayo o la anguila eléctrica y el rayo torpedo , así como la forma "artificial" producida por fricción (es decir, electricidad estática). [6]
Los colegas científicos de Galvani generalmente aceptaron sus puntos de vista, pero Alessandro Volta rechazó la idea de un "fluido eléctrico animal", respondiendo que las patas de la rana respondieron a las diferencias en el temperamento del metal , la composición y el volumen. [5] [6] Galvani refutó esto al obtener acción muscular con dos piezas del mismo material.
Siglo XIX [ editar ]
En 1800, William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis . Poco después, Ritter descubrió el proceso de galvanoplastia . También observó que la cantidad de metal depositado y la cantidad de oxígeno producido durante un proceso electrolítico dependían de la distancia entre los electrodos . [7] En 1801, Ritter observó las corrientes termoeléctricas y anticipó el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck . [8]
Para la década de 1810, William Hyde Wollaston realizó mejoras en la celda galvánica . El trabajo de Sir Humphry Davy con la electrólisis llevó a la conclusión de que la producción de electricidad en células electrolíticas simples resultó de la acción química y que la combinación química se produjo entre sustancias de carga opuesta. Este trabajo condujo directamente al aislamiento de sodio y potasio de sus compuestos y de los metales alcalinotérreos de los suyos en 1808. [9]
El descubrimiento de Hans Christian Ørsted del efecto magnético de las corrientes eléctricas en 1820 se reconoció de inmediato como un avance en la época, aunque dejó otros trabajos sobre electromagnetismo para otros. André-Marie Ampère repitió rápidamente el experimento de Ørsted y los formuló matemáticamente. [10]
En 1821, el físico estoniano-alemán Thomas Johann Seebeck demostró el potencial eléctrico en los puntos de unión de dos metales diferentes cuando existe una diferencia de calor entre las articulaciones. [11]
En 1827, el científico alemán Georg Ohm expresó su ley en este famoso libro "Die galvanische Kette, Mathischisch bearbeitet" (El circuito galvánico investigado matemáticamente) en el que dio su completa teoría de la electricidad. [11]
En 1832, los experimentos de Michael Faraday lo llevaron a declarar sus dos leyes de la electroquímica. En 1836, John Daniell inventó una célula primaria que resolvía el problema de la polarización al eliminar la generación de gas de hidrógeno en el electrodo positivo. Los resultados posteriores revelaron que la aleación del zinc amalgamado con mercurio produciría un voltaje más alto.
William Grove produjo la primera celda de combustible en 1839. En 1846, Wilhelm Weber desarrolló el electrodinómetro . En 1868, Georges Leclanchépatentó una nueva célula que eventualmente se convirtió en la precursora de la primera batería ampliamente utilizada en el mundo, la célula de zinc-carbono . [7]
Svante Arrhenius publicó su tesis en 1884 en Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Investigaciones sobre la conductividad galvánica de los electrolitos). A partir de sus resultados, el autor concluyó que los electrolitos , cuando se disuelven en agua, se dividen o disocian en diversos grados en iones positivos y negativos eléctricamente opuestos. [12]
En 1886, Paul Héroult y Charles M. Hall desarrollaron un método eficiente (el proceso Hall-Héroult ) para obtener aluminio usando electrólisis de alúmina fundida. [13]
En 1894, Friedrich Ostwald concluyó estudios importantes sobre la conductividady la disociación electrolítica de los ácidos orgánicos . [14]
Walther Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la celda voltaica en 1888. En 1889, mostró cómo las características de la corriente producida podrían usarse para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que produce la corriente. Construyó una ecuación, conocida como ecuación de Nernst , que relacionaba el voltaje de una celda con sus propiedades. [15]
En 1898, Fritz Haber demostró que los procesos electrolíticos pueden resultar en productos de reducción definidos si el potencial en el cátodo se mantiene constante. En 1898, explicó la reducción de nitrobenceno en etapas en el cátodo y esto se convirtió en el modelo para otros procesos de reducción similares. [dieciséis]
Siglo 20 y desarrollos recientes [ editar ]
En 1909, Robert Andrews Millikan comenzó una serie de experimentos (ver experimento de gota de aceite ) para determinar la carga eléctrica transportada por un solo electrón . [18]
En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry publicaron esencialmente la misma teoría sobre cómo se comportan los ácidos y las bases, utilizando una base electroquímica. [19]
En 1937, Arne Tiselius desarrolló el primer aparato electroforético sofisticado . Algunos años más tarde, recibió el Premio Nobel de 1948 por su trabajo en electroforesis de proteínas . [20]
En la década de los sesenta y setenta, la electroquímica cuántica fue desarrollada por Revaz Dogonadze y sus alumnos.
Principios [ editar ]
Oxidación y reducción [ editar ]
El término " redox " significa reducción-oxidación . Se refiere a procesos electroquímicos que involucran latransferencia de electrones hacia o desde una molécula o un ion que cambia su estado de oxidación . Esta reacción puede ocurrir mediante la aplicación de un voltaje externo o mediante la liberación de energía química. La oxidación y la reducción describen el cambio del estado de oxidación que tiene lugar en los átomos, iones o moléculas involucrados en una reacción electroquímica. Formalmente, el estado de oxidación es la cargahipotética que tendría un átomo si todos los enlaces a átomos de diferentes elementos fueran 100% iónicos.. Un átomo o ion que cede un electrón a otro átomo o ion aumenta su estado de oxidación, y el receptor del electrón cargado negativamente disminuye su estado de oxidación.
Por ejemplo, cuando el sodio atómico reacciona con el cloro atómico , el sodio dona un electrón y alcanza un estado de oxidación de +1. El cloro acepta el electrón y su estado de oxidación se reduce a −1. El signo del estado de oxidación (positivo / negativo) corresponde en realidad al valor de la carga electrónica de cada ion. La atracción de los iones de sodio y cloro cargados de manera diferente es la razón por la que luego forman un enlace iónico .
La pérdida de electrones de un átomo o molécula se llama oxidación, y la ganancia de electrones es la reducción. Esto se puede recordar fácilmente mediante el uso de dispositivos mnemónicos . Dos de los más populares son "OIL RIG" (La oxidación es la pérdida, la reducción es la ganancia) y "LEO" el león dice "GER"(Perder electrones: Oxidación, Ganar electrones: Reducción). La oxidación y la reducción siempre se producen en forma pareja, de manera que una especie se oxida cuando la otra se reduce. Para los casos en que los electrones se comparten (enlaces covalentes) entre los átomos con grandes diferencias en la electronegatividad , el electrón se asigna al átomo con la mayor electronegatividad para determinar el estado de oxidación.
El átomo o molécula que pierde electrones se conoce como agente reductor o reductor , y la sustancia que acepta los electrones se denomina agente oxidante u oxidante . Así, el agente oxidante siempre se reduce en una reacción; El agente reductor siempre está siendo oxidado. El oxígeno es un agente oxidante común, pero no el único. A pesar del nombre, una reacción de oxidación no necesariamente involucra oxígeno. De hecho, un incendio puede ser alimentado por un oxidante distinto del oxígeno; Los incendios de flúor a menudo son insaciables, ya que el flúor es un oxidante aún más fuerte (tiene una mayor electronegatividad y, por lo tanto, acepta electrones incluso mejor) que el oxígeno.
Para reacciones que involucran oxígeno, la ganancia de oxígeno implica la oxidación del átomo o molécula a la que se agrega el oxígeno (y el oxígeno se reduce). En compuestos orgánicos, como el butano o el etanol , la pérdida de hidrógeno implica la oxidación de la molécula a partir de la cual se pierde (y el hidrógeno se reduce). Esto se debe a que el hidrógeno dona su electrón en enlaces covalentes con no metales, pero toma el electrón cuando se pierde. Por el contrario, la pérdida de oxígeno o la ganancia de hidrógeno implica reducción.
Equilibrio de reacciones redox [ editar ]
Las reacciones electroquímicas en agua se entienden mejor al equilibrar las reacciones redox utilizando el método ion-electrón, donde se agregan H + , OH - ion, H 2 O y electrones (para compensar los cambios de oxidación) a las semirreacciones de la célula para la oxidación y reducción.
Medio acido [ editar ]
En medio ácido, se añaden iones H + y agua a medias reacciones para equilibrar la reacción general. Por ejemplo, cuando el manganeso reacciona con bismutato de sodio .
- Reacción no equilibrada : Mn 2+ (aq) + NaBiO 3 (s) → Bi 3+ (aq) + MnO 4 - (aq)
- Oxidación : 4 H 2 O (l) + Mn 2+ (aq) → MnO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e -
- Reducción : 2 e - + 6 H + (aq) + BiO 3 - (s) → Bi 3+ (aq) + 3 H 2 O (l)
Finalmente, la reacción se equilibra multiplicando el número de electrones de la mitad de reacción de reducción a la mitad de reacción de oxidación y viceversa y agregando ambas mitad de reacciones, resolviendo así la ecuación.
- 8 H 2 O (l) + 2 Mn 2+ (ac) → 2 MnO 4 - (ac) + 16 H + (ac) + 10 e -
- 10 e - + 30 H + (aq) + 5 BiO 3 - (s) → 5 Bi 3+ (aq) + 15 H 2 O (l)
Reacción equilibrada:
- 14 H + (aq) + 2 Mn 2+ (aq) + 5 NaBiO 3 (s) → 7 H 2 O (l) + 2 MnO 4 - (aq) + 5 Bi 3+ (aq) + 5 Na + ( aq)
Medio básico [ editar ]
En el medio básico, se añaden iones OH - y agua a medias reacciones para equilibrar la reacción global. Por ejemplo, sobre la reacción entre el permanganato de potasio y el sulfito de sodio .
- Reacción desequilibrada : KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O → MnO 2 + Na 2 SO 4 + KOH
- Reducción : 3 e - + 2 H 2 O + MnO 4 - → MnO 2 + 4 OH -
- Oxidación : 2 OH - + SO 3 2− → SO 4 2− + H 2 O + 2 e -
El mismo procedimiento seguido en el medio ácido al multiplicar los electrones a la mitad opuesta de las reacciones resuelve la ecuación, equilibrando así la reacción general.
- 6 e - + 4 H 2 O + 2 MnO 4 - → 2 MnO 2 + 8 OH -
- 6 OH - + 3 SO 3 2− → 3 SO 4 2− + 3 H 2 O + 6e -
Ecuación equilibrada:
- 2 KMnO 4 + 3 Na 2 SO 3 + H 2 O → 2 MnO 2 + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH
Medio neutro [ editar ]
Se aplica el mismo procedimiento que se usa en un medio ácido, por ejemplo en el balanceo usando el método de ión electrónico para completar la combustión de propano .
- Reacción desequilibrada : C 3 H 8 + O 2 → CO 2 + H 2 O
- Reducción : 4 H + + O 2 + 4 e - → 2 H 2 O
- Oxidación : 6 H 2 O + C 3 H 8 → 3 CO 2 + 20 e - + 20 H +
Al igual que en el medio ácido y básico, los electrones que se usaron para compensar los cambios de oxidación se multiplican a medias reacciones opuestas, resolviendo así la ecuación.
- 20 H + + 5 O 2 + 20 e - → 10 H 2 O
- 6 H 2 O + C 3 H 8 → 3 CO 2 + 20 e - + 20 H +
Ecuación equilibrada:
- C 3 H 8 + 5 O 2 → 3 CO 2 + 4 H 2 O
Las células electroquímicas [ editar ]
Una celda electroquímica es un dispositivo que produce una corriente eléctrica a partir de la energía liberada por una reacción redox espontánea , que puede ser causada por la electricidad. Este tipo de célula incluye la célula galvánica o la célula Voltaic, que lleva el nombre de Luigi Galvani y Alessandro Volta , ambos científicos que realizaron varios experimentos sobre reacciones químicas y corriente eléctrica a fines del siglo XVIII.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos conductores (el ánodo y el cátodo). El ánodo se define como el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción. Los electrodos pueden estar hechos de cualquier material suficientemente conductor, como metales, semiconductores, grafito e incluso polímeros conductores y eléctricos . Entre estos electrodos se encuentra el electrolito , que contiene iones que se pueden mover libremente.
La celda galvánica utiliza dos electrodos de metal diferentes, cada uno en un electrolito donde los iones cargados positivamente son la forma oxidada del metal del electrodo. Un electrodo sufrirá oxidación (el ánodo) y el otro sufrirá una reducción (el cátodo). El metal del ánodo se oxidará, pasando de un estado de oxidación de 0 (en forma sólida) a un estado de oxidación positivo y se convertirá en un ion. En el cátodo, el ion metálico en solución aceptará uno o más electrones del cátodo y el estado de oxidación del ion se reducirá a 0. Esto forma un metal sólido que los electrodepositosen el cátodo Los dos electrodos deben estar conectados eléctricamente entre sí, lo que permite un flujo de electrones que salen del metal del ánodo y fluyen a través de esta conexión a los iones en la superficie del cátodo. Este flujo de electrones es una corriente eléctrica que se puede utilizar para hacer un trabajo, como encender un motor o encender una luz.
Una celda galvánica cuyos electrodos son zinc y cobre sumergidos en sulfato de zinc y sulfato de cobre , respectivamente, se conoce como una celda Daniell . [22]
Las medias reacciones para una célula de Daniell son estas: [22]
- Electrodo de zinc (ánodo): Zn (s) → Zn 2+ (ac) + 2 e -
- Electrodo de cobre (cátodo): Cu 2+ (ac) + 2 e - → Cu (s)
En este ejemplo, el ánodo es el metal de zinc que se oxida (pierde electrones) para formar iones de zinc en solución, y los iones de cobre aceptan electrones del electrodo de metal de cobre y los iones se depositan en el cátodo de cobre como un electrodepósito. Esta celda forma una batería simple, ya que generará espontáneamente un flujo de corriente eléctrica desde el ánodo al cátodo a través de la conexión externa. Esta reacción se puede impulsar en sentido inverso aplicando un voltaje, lo que resulta en la deposición de zinc metal en el ánodo y la formación de iones de cobre en el cátodo. [22]
Para proporcionar un circuito eléctrico completo, también debe haber una ruta de conducción iónica entre los electrólitos del ánodo y el cátodo además de la ruta de la conducción de electrones. La ruta de conducción iónica más simple es proporcionar una unión líquida. Para evitar la mezcla entre los dos electrolitos, la unión líquida se puede proporcionar a través de un tapón poroso que permite el flujo de iones al tiempo que reduce la mezcla de electrolitos. Para minimizar aún más la mezcla de los electrolitos, se puede usar un puente salino que consiste en un gel saturado de electrolito en un tubo en U invertido. A medida que los electrones con carga negativa fluyen en una dirección alrededor de este circuito, los iones metálicos con carga positiva fluyen en la dirección opuesta en el electrolito.
Se puede usar un diagrama de celda para trazar la trayectoria de los electrones en la celda electroquímica. Por ejemplo, aquí hay un diagrama de celda de una celda Daniell:
- Zn (s) | Zn 2+ (1M) || Cu 2+ (1M) | Cu (s)
Primero, se escribe la forma reducida del metal a oxidar en el ánodo (Zn). Esto se separa de su forma oxidada por una línea vertical, que representa el límite entre las fases (cambios de oxidación). Las líneas verticales dobles representan el puente salino en la célula. Finalmente, la forma oxidada del metal que se reducirá en el cátodo, se escribe, separada de su forma reducida por la línea vertical. La concentración de electrolito se da ya que es una variable importante para determinar el potencial celular.
Potencial de electrodo estándar [ editar ]
Para permitir la predicción del potencial de celda, están disponibles las tabulaciones del potencial de electrodo estándar . Dichas tabulaciones se refieren al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). El electrodo de hidrógeno estándar sufre la reacción.
- 2 H + (aq) + 2 e - → H 2
que se muestra como reducción pero, de hecho, el SHE puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del potencial relativo de oxidación / reducción de la otra combinación de electrodo / electrolito. El término estándar en SHE requiere un suministro de gas hidrógeno burbujeado a través del electrolito a una presión de 1 atm y un electrolito ácido con actividad H + igual a 1 (generalmente se supone que es [H + ] = 1 mol / litro).
El electrodo SHE se puede conectar a cualquier otro electrodo mediante un puente salino para formar una celda. Si el segundo electrodo también se encuentra en condiciones estándar, el potencial de celda medido se llama potencial de electrodo estándar para el electrodo. El potencial de electrodo estándar para el SHE es cero, por definición. La polaridad del potencial de electrodo estándar proporciona información sobre el potencial de reducción relativo del electrodo en comparación con el SHE. Si el electrodo tiene un potencial positivo con respecto al SHE, entonces eso significa que es un electrodo muy reductor que obliga al SHE a ser el ánodo (un ejemplo es Cu en CuSO 4 acuoso con un potencial de electrodo estándar de 0.337 V). Por el contrario, si el potencial medido es negativo, el electrodo es más oxidante que el SHE (como Zn en ZnSO).4 donde el potencial de electrodo estándar es −0.76 V). [22]
Los potenciales de electrodo estándar generalmente se tabulan como potenciales de reducción. Sin embargo, las reacciones son reversibles y el papel de un electrodo particular en una celda depende del potencial relativo de oxidación / reducción de ambos electrodos. El potencial de oxidación de un electrodo en particular es solo el negativo del potencial de reducción. Un potencial de celda estándar se puede determinar al buscar los potenciales de electrodo estándar para ambos electrodos (a veces llamados potenciales de media celda). El que sea más pequeño será el ánodo y sufrirá oxidación. El potencial celular se calcula como la suma del potencial de reducción para el cátodo y el potencial de oxidación para el ánodo.
- E ° celda = E ° rojo (cátodo) - E ° rojo (ánodo) = E ° rojo (cátodo) + E ° oxi (ánodo)
Por ejemplo, el potencial de electrodo estándar para un electrodo de cobre es:
- Diagrama de celula
- Pt (s) | H 2 (1 atm) | H + (1 M) || Cu 2+ (1 M) | Cu (s)
- E ° celda = E ° rojo (cátodo) - E ° rojo (ánodo)
En condiciones normales de temperatura, presión y concentración, la fem de la celda (medida por un multímetro ) es de 0,34 V. Por definición, el potencial del electrodo para el SHE es cero. Así, el Cu es el cátodo y el SHE es el ánodo que da
- Célula E = E ° (Cu 2+ / Cu) - E ° (H + / H 2 )
O,
- E ° (Cu 2+ / Cu) = 0.34 V
Los cambios en los coeficientes estequiométricos de una ecuación celular equilibrada no cambiarán el valor rojo deE ° porque el potencial del electrodo estándar es una propiedad intensiva .
La espontaneidad de la reacción redox [ editar ]
Durante el funcionamiento de las celdas electroquímicas , la energía química se transforma en energía eléctrica y se expresa matemáticamente como el producto de la fem de la celda y la carga eléctrica transferida a través del circuito externo.
- Energía eléctrica = E célula C trans
donde celda E es el potencial celular medido en voltios (V) y C trans es la corriente celular integrada en el tiempo y medida en coulombs (C); La C trans también se puede determinar multiplicando el número total de electrones transferidos (medidos en moles) por la constante (F) de Faraday .
La fem de la celda a corriente cero es la máxima fem posible. Se utiliza para calcular la energía eléctrica máxima posible que podría obtenerse de una reacción química . Esta energía se conoce como trabajo eléctrico y se expresa mediante la siguiente ecuación:
- ,
Donde el trabajo se define como positivo en el sistema.
Dado que la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que se puede extraer de un sistema, se puede escribir: [23]
Un potencial celular positivo da un cambio negativo en la energía libre de Gibbs. Esto es consistente con la producción celular de una corriente eléctrica desde el cátodo al ánodo a través del circuito externo. Si la corriente se conduce en la dirección opuesta mediante la imposición de un potencial externo, entonces se trabaja en la celda para impulsar la electrólisis. [23]
Se puede usar una reacción electroquímica espontánea (cambio en la energía libre de Gibbs menor que cero) para generar una corriente eléctrica en las celdas electroquímicas. Esta es la base de todas las baterías y pilas de combustible . Por ejemplo, el oxígeno gaseoso (O 2 ) y el hidrógeno (H 2 ) se pueden combinar en una celda de combustible para formar agua y energía, típicamente una combinación de calor y energía eléctrica. [23]
A la inversa, las reacciones electroquímicas no espontáneas pueden ser impulsadas por la aplicación de una corriente a un voltaje suficiente . La electrólisis del agua en oxígeno gaseoso e hidrógeno es un ejemplo típico.
La relación entre la constante de equilibrio , K y la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica se expresa de la siguiente manera:
- .
Reorganización para expresar la relación entre el potencial estándar y los rendimientos constantes de equilibrio.
- .
Dependencia de la célula emf en los cambios en la concentración [ editar ]
Ecuación de Nernst [ editar ]
El potencial estándar de una celda electroquímica requiere condiciones estándar (ΔG °) para todos los reactivos. Cuando las concentraciones de reactantes difieren de las condiciones estándar, el potencial celular se desviará del potencial estándar. En el siglo XX, el químico alemán Walther Nernst propuso un modelo matemático para determinar el efecto de la concentración de reactivos en el potencial de las células electroquímicas.
A fines del siglo XIX, Josiah Willard Gibbs había formulado una teoría para predecir si una reacción química es espontánea basada en la energía libre.
Aquí ΔG es un cambio en la energía libre de Gibbs , ΔG ° es el potencial celular cuando Q es igual a 1, T es la temperatura absoluta (Kelvin), R es la constante de gas y Q es el cociente de reacción que se puede encontrar al dividir los productos por los reactivos usando solo aquellos productos y reactivos que son acuosos o gaseosos.
La contribución clave de Gibbs fue formalizar la comprensión del efecto de la concentración de reactivos en la espontaneidad.
Basado en el trabajo de Gibbs, Nernst extendió la teoría para incluir la contribución del potencial eléctrico en las especies cargadas. Como se muestra en la sección anterior, el cambio en la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica puede estar relacionado con el potencial de la celda. Así, la teoría de Gibbs se convierte en
Aquí n es el número de electrones / producto molar , F es la constante de Faraday ( coulombs / mol ) y ΔE es el potencial celular .
Finalmente, Nernst se dividió por la cantidad de carga transferida para llegar a una nueva ecuación que ahora lleva su nombre:
Suponiendo condiciones estándar (T = 25 ° C) y R = 8.3145 J / (K · mol), la ecuación anterior se puede expresar en base: 10 logaritmo como se muestra a continuación: [24]
Células de concentración [ editar ]
Una celda de concentración es una celda electroquímica donde los dos electrodos son el mismo material, los electrolitos en las dos medias celdas involucran los mismos iones, pero la concentración de electrolito difiere entre las dos medias celdas.
Un ejemplo es una celda electroquímica, donde dos electrodos de cobre se sumergen en dos soluciones de sulfato de cobre (II) , cuyas concentraciones son 0.05 M y 2.0 M , conectadas a través de un puente salino. Este tipo de celda generará un potencial que puede predecirse mediante la ecuación de Nernst. Ambos pueden someterse a la misma química (aunque la reacción avanza en sentido inverso en el ánodo)
- Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s)
El principio de Le Chatelier indica que la reacción es más favorable a la reducción a medida que aumenta la concentración de iones Cu2 + . La reducción tendrá lugar en el compartimento de la celda donde la concentración es mayor y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
El siguiente diagrama de celda describe la celda mencionada anteriormente:
- Cu (s) | Cu 2+ (0.05 M) || Cu 2+ (2.0 M) | Cu (s)
Donde las reacciones de media célula para oxidación y reducción son:
- Oxidación: Cu (s) → Cu 2+ (0.05 M) + 2 e -
- Reducción: Cu 2+ (2.0 M) + 2 e - → Cu (s)
- Reacción general: Cu 2+ (2,0 M) → Cu 2+ (0,05 M)
La fem de la celda se calcula a través de la ecuación de Nernst de la siguiente manera:
![E = E ^ \ circ - \ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {2} \ log \ frac {[\ mathrm {Cu ^ {2 +}}] _ {diluido}} {[\ mathrm {Cu ^ {2 +}}] _ {concentrado}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/046f67c132e7775fe77cb50e7f1e33f5d73b94fb)
El valor de E ° en este tipo de celda es cero, ya que los electrodos y los iones son iguales en ambas semiceldas.
Después de reemplazar los valores del caso mencionado, es posible calcular el potencial de la celda:
o por:
Sin embargo, este valor es solo aproximado, ya que el cociente de reacción se define en términos de actividades iónicas que pueden aproximarse con las concentraciones como se calculan aquí.
La ecuación de Nernst desempeña un papel importante en la comprensión de los efectos eléctricos en células y orgánulos. Tales efectos incluyen las sinapsis nerviosas y el latido cardíaco , así como el potencial de reposo de una célula somática.
Batería [ editar ]
Muchos tipos de baterías se han comercializado y representan una importante aplicación práctica de la electroquímica. [25] Las primeras células húmedas impulsaron los primeros sistemas de telégrafo y teléfono , y fueron la fuente de corriente para la galvanoplastia . La celda seca de dióxido de manganeso y zinc fue el primer tipo de batería portátil no derramable que hizo que las linternas y otros dispositivos portátiles fueran prácticos. La batería de mercurio que usa zinc y óxido de mercurio proporcionó mayores niveles de potencia y capacidad que la celda seca original para los primeros dispositivos electrónicos, pero se ha eliminado del uso común debido al peligro de contaminación por mercurio de las celdas desechadas.
La batería de plomo-ácido fue la primera batería secundaria práctica (recargable) que podría tener su capacidad recargada desde una fuente externa. La reacción electroquímica que produjo la corriente fue (en un grado útil) reversible, permitiendo que la energía eléctrica y la química se intercambien según sea necesario. Las baterías ácidas de plomo comunes contienen una mezcla de ácido y agua, así como placas de plomo. La mezcla más común utilizada hoy en día es el 30% de ácido. Sin embargo, un problema es si el ácido sin cargar se cristalizará dentro de las placas de plomo de la batería, lo que la inutilizará. Estas baterías duran un promedio de 3 años con el uso diario, sin embargo, no es raro que una batería de plomo-ácido siga funcionando después de 7-10 años. Las células de plomo-ácido continúan siendo ampliamente utilizadas en automóviles.
Todos los tipos anteriores tienen electrolitos a base de agua, lo que limita el voltaje máximo por celda. La congelación del agua limita el rendimiento a baja temperatura. La batería de litio , que no usa (y no puede) usar agua en el electrolito, proporciona un mejor rendimiento en otros tipos; Una batería recargable de iones de litio es una parte esencial de muchos dispositivos móviles.
La batería de flujo , un tipo experimental, ofrece la opción de una capacidad de energía mucho mayor porque sus reactivos se pueden reponer desde depósitos externos. La celda de combustible puede convertir la energía química ligada en gases de hidrocarburos o hidrógeno directamente en energía eléctrica con una eficiencia mucho mayor que cualquier proceso de combustión; tales dispositivos han alimentado muchas naves espaciales y se están aplicando al almacenamiento de energía de la red para el sistema de energía pública.
Corrosion [ editar ]
La corrosión es un proceso electroquímico, que se revela oxidado o deslustrado en metales como el hierro o el cobre y sus respectivas aleaciones, acero y latón .
Corrosión de hierro [ editar ]
Para que se produzca la oxidación del hierro, el metal debe estar en contacto con el oxígeno y el agua , aunque las reacciones químicas para este proceso son relativamente complejas y no todas se entienden completamente. Se cree que las causas son las siguientes: Transferencia de electrones (reducción-oxidación)
- Un área en la superficie del metal actúa como el ánodo, que es donde ocurre la oxidación (corrosión). En el ánodo, el metal abandona los electrones.
- Fe (s) → Fe 2+ (ac) + 2 e -
- Los electrones se transfieren del hierro , reduciendo el oxígeno en la atmósfera al agua en el cátodo, que se coloca en otra región del metal.
- O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - → 2 H 2 O (l)
- Reacción global por el proceso:
- 2 Fe (s) + O 2 (g) + 4 H + (aq) → 2 Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O (l)
- Estándar emf para la oxidación del hierro:
- E ° = E ° (cátodo) - E ° (ánodo)
- E ° = 1.23V - (−0.44 V) = 1.67 V
La corrosión del hierro tiene lugar en un medio ácido; Los iones H + provienen de la reacción entre el dióxido de carbono en la atmósfera y el agua, formando ácido carbónico . Los iones Fe 2+ se oxidan, siguiendo esta ecuación:
El hidrato de óxido de hierro (III) se conoce como óxido. La concentración de agua asociada con el óxido de hierro varía, por lo que la fórmula química está representada por.
Se forma un circuito eléctrico a medida que se produce el paso de electrones e iones, por lo tanto, si hay un electrolito presente, facilitará la oxidación , explicando por qué la oxidación es más rápida en agua salada .
La corrosión de metales comunes [ editar ]
Los metales de acuñación , como el cobre y la plata, se corroen lentamente con el uso. Una pátina de carbonato de cobre verde-azul se forma en la superficie del cobre con la exposición al agua y al dióxido de carbono en el aire. Las monedas de plata o los cubiertos que están expuestos a alimentos con alto contenido de azufre, como los huevos o los bajos niveles de especies de azufre en el aire, desarrollan una capa de sulfuro de plata negro .
El oro y el platino son extremadamente difíciles de oxidar en circunstancias normales y requieren la exposición a un poderoso agente oxidante químico como el agua regia .
Algunos metales comunes se oxidan extremadamente rápidamente en el aire. El titanio y el aluminio se oxidan instantáneamente en contacto con el oxígeno del aire. Estos metales forman una capa extremadamente delgada de metal oxidado en la superficie que se une con el metal subyacente. Esta capa delgada de óxido protege las capas subyacentes del metal del aire y evita que todo el metal se oxide. Estos metales se utilizan en aplicaciones donde la resistencia a la corrosión es importante. El hierro , en contraste, tiene un óxido que se forma en el aire y el agua, llamado óxido , que no se une al hierro y, por lo tanto, no detiene la oxidación adicional del hierro. De este modo, el hierro que queda expuesto al aire y el agua continuará oxidándose hasta que todo el hierro esté oxidado.
Prevención de la corrosión [ editar ]
Los intentos de evitar que un metal se convierta en anódico son de dos tipos generales. Las regiones anódicas disuelven y destruyen la integridad estructural del metal.
Si bien es casi imposible prevenir la formación de ánodo / cátodo , si un material no conductor cubre el metal, no es posible el contacto con el electrolito y no se producirá corrosión.
Recubrimiento [ editar ]
Los metales pueden recubrirse con pintura u otros metales menos conductores ( pasivación ). Esto evita que la superficie del metal quede expuesta a los electrolitos . Los arañazos que exponen el sustrato metálico darán lugar a corrosión. La región debajo del recubrimiento adyacente al rasguño actúa como el ánodo de la reacción.
Ver anodizado
Ánodos de sacrificio [ editar ]
Un método comúnmente utilizado para proteger un metal estructural es unir un metal que es más anódico que el metal a proteger. Esto obliga al metal estructural a ser catódico , lo que evita la corrosión. Se llama "sacrificio"porque el ánodo se disuelve y debe reemplazarse periódicamente.
Las barras de zinc están unidas a varias ubicaciones en los cascos de acero de la nave para hacer que el casco de la nave sea catódico . Las barras de zinc son reemplazadas periódicamente. Otros metales, como el magnesio , funcionarían muy bien, pero el zinc es el metal útil menos costoso.
Para proteger las tuberías, un lingote de magnesio (o zinc) enterrado o expuesto se entierra al lado de la tuberíay se conecta eléctricamente a la tubería sobre el suelo. La tubería está obligada a ser un cátodo y está protegida de oxidarse y oxidarse. Se sacrifica el ánodo de magnesio. A intervalos se entierran nuevos lingotes para reemplazar a los perdidos.
Electrolisis [ editar ]
Las reacciones redox espontáneas de una batería convencional producen electricidad a través de los diferentes potenciales químicos del cátodo y el ánodo en el electrolito. Sin embargo, la electrólisis requiere una fuente externa de energía eléctrica para inducir una reacción química, y este proceso tiene lugar en un compartimento llamado célula electrolítica .
La electrólisis de cloruro de sodio fundido [ editar ]
Cuando se funde, la sal del cloruro de sodio se puede electrolizar para producir sodio metálico y cloro gaseoso . Industrialmente, este proceso tiene lugar en una celda especial llamada celda de Down. La celda está conectada a una fuente de alimentación eléctrica, lo que permite que los electrones migren de la fuente de alimentación a la celda electrolítica. [26]
Las reacciones que tienen lugar en la celda de Down son las siguientes: [26]
- Ánodo (oxidación): 2 Cl - → Cl 2 (g) + 2 e -
- Cátodo (reducción): 2 Na + (l) + 2 e - → 2 Na (l)
- Reacción general: 2 Na + + 2 Cl - (l) → 2 Na (l) + Cl 2 (g)
Este proceso puede producir grandes cantidades de sodio metálico y cloro gaseoso, y se usa ampliamente en las industrias de metalización y metalurgia .
La fem para este proceso es de aproximadamente −4 V, lo que indica un proceso (muy) no espontáneo. Para que se produzca esta reacción, la fuente de alimentación debe proporcionar al menos un potencial de 4 V. Sin embargo, se deben utilizar voltajes mayores para que esta reacción se produzca a una velocidad alta.
Electrólisis del agua [ editar ]
El agua se puede convertir en sus gases elementales componentes, H 2 y O 2 a través de la aplicación de un voltaje externo. El agua no se descompone espontáneamente en hidrógeno y oxígeno, ya que la energía libre de Gibbs para el proceso en condiciones estándar es de aproximadamente 474.4 kJ. La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno se puede realizar en una celda electrolítica. En ella, un par de electrodos inertes usualmente hechos de platino.Inmersos en agua actúan como ánodo y cátodo en el proceso electrolítico. La electrólisis comienza con la aplicación de una tensión externa entre los electrodos. Este proceso no se producirá, excepto en voltajes extremadamente altos sin un electrolito como el cloruro de sodio o el ácido sulfúrico (el más utilizado es 0.1 M ). [27]
Las burbujas de los gases se verán cerca de ambos electrodos. Las siguientes medias reacciones describen el proceso mencionado anteriormente:
- Ánodo (oxidación): 2 H 2 O (l) → O 2 (g) + 4 H + (ac) + 4 e -
- Cátodo (reducción): 2 H 2 O (g) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq)
- Reacción general: 2 H 2 O (l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g)
Aunque se pueden usar ácidos fuertes en el aparato, la reacción no consumirá el ácido. Si bien esta reacción funcionará en cualquier electrodo conductor a un potencial suficientemente grande, el platino cataliza la formación de hidrógeno y oxígeno, permitiendo voltajes relativamente suaves (~ 2 V según el pH ). [27]
Electrólisis de soluciones acuosas [ editar ]
La electrólisis en una solución acuosa es un proceso similar al mencionado en la electrólisis del agua. Sin embargo, se considera un proceso complejo porque los contenidos en solución deben analizarse en reacciones medias , ya sea reducido u oxidado.
Electrólisis de una solución de cloruro de sodio [ editar ]
La presencia de agua en una solución de cloruro de sodio debe examinarse con respecto a su reducción y oxidación en ambos electrodos. Normalmente, el agua se electroliza como se menciona en la electrólisis del agua que produce oxígeno gaseoso en el ánodo e hidrógeno gaseoso en el cátodo. Por otro lado, el cloruro de sodio en el agua se disocia en los iones Na + y Cl - , el catión , que es el ion positivo, será atraído hacia el cátodo (-), reduciendo así el ion sodio . El anión será atraído hacia el ion de cloruro oxidante (+) ánodo . [28]
Las siguientes medias reacciones describen el proceso mencionado: [28]
- 1. Cátodo: Na + (aq) + e - → Na (s) E ° rojo = –2.71 V
- 2. Ánodo: 2 Cl - (aq) → Cl 2 (g) + 2 e - E ° rojo = +1.36 V
- 3. Cátodo: 2 H 2 O (l) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq) E ° rojo = –0,83 V
- 4. Ánodo: 2 H 2 O (l) → O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - E ° rojo = +1.23 V
La reacción 1 se descarta ya que tiene el valor más negativo en el potencial de reducción estándar, lo que la hace menos favorable termodinámicamente en el proceso.
Cuando se comparan los potenciales de reducción en las reacciones 2 y 4, se favorece la reducción del ion cloruro. Así, si el Cl - ion se ve favorecida por la reducción , entonces la reacción de agua se ve favorecida por la oxidación producción de oxígeno gaseoso, sin embargo experimentos muestran cloro gaseoso se produce y no oxígeno.
Aunque el análisis inicial es correcto, hay otro efecto que puede ocurrir, conocido como el efecto de sobretensión. A veces se requiere voltaje adicional, más allá del voltaje predicho por la celda E ° . Esto puede deberse a consideraciones cinéticas en lugar de termodinámicas . De hecho, se ha comprobado que la energía de activación para el ion cloruro es muy baja, por lo que es favorable en términos cinéticos . En otras palabras, aunque la tensión aplicada es termodinámicamente suficiente para impulsar la electrólisis, la velocidad es tan lenta que para que el proceso avance en un marco de tiempo razonable, la tensión de la fuente externa debe aumentarse (por lo tanto, sobretensión).[28]
Finalmente, la reacción 3 es favorable porque describe la proliferación de iones OH , lo que permite una reducción probable de los iones H + como una opción menos favorable.
La reacción general para el proceso según el análisis sería la siguiente: [28]
- Ánodo (oxidación): 2 Cl - (ac) → Cl 2 (g) + 2 e -
- Cátodo (reducción): 2 H 2 O (l) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq)
- Reacción general: 2 H 2 O + 2 Cl - (ac) → H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2 OH - (aq)
A medida que la reacción global indica, la concentración de iones cloruro se reduce en comparación con OH -iones (cuya concentración aumenta). La reacción también muestra la producción de hidrógeno gaseoso , cloro e hidróxido de sodio acuoso .
La electrólisis cuantitativa y las leyes de Faraday [ editar ]
Los aspectos cuantitativos de la electrólisis fueron desarrollados originalmente por Michael Faraday en 1834. Se le atribuye a Faraday haber acuñado los términos electrolito y electrólisis, entre muchos otros, mientras estudiaba el análisis cuantitativo de las reacciones electroquímicas. También fue defensor de la ley de conservación de la energía .
Primera ley [ editar ]
Faraday concluyó después de varios experimentos con corriente eléctrica en un proceso no espontáneo , la masa de los productos producida en los electrodos era proporcional al valor de la corriente suministrada a la celda, la cantidad de tiempo que existió la corriente y la masa molar de la sustancia. analizado. En otras palabras, la cantidad de una sustancia depositada en cada electrodo de una celda electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda. [29]
A continuación se muestra una ecuación simplificada de la primera ley de Faraday:
Dónde
- m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos ),
- Q es la carga eléctrica total que pasó a través de la solución (en coulombs ),
- n es el número de valencia de la sustancia como un ion en solución (electrones por ion),
- M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol ).
La segunda ley [ editar ]
Faraday ideó las leyes de electrodeposición química de metales a partir de soluciones en 1857. Formuló la segunda ley de electrólisis declarando "las cantidades de cuerpos que son equivalentes entre sí en su acción química ordinaria tienen cantidades iguales de electricidad naturalmente asociadas a ellos". En otras palabras, las cantidades de diferentes elementos depositados por una cantidad dada de electricidad están en la relación de sus pesos químicos equivalentes . [30]
Un aspecto importante de la segunda ley de electrólisis es la galvanoplastia, que junto con la primera ley de electrólisis, tiene un número significativo de aplicaciones en la industria, como cuando se usa para proteger metales y evitar la corrosión .
Aplicaciones [ editar ]
Hay varios procesos electroquímicos extremadamente importantes tanto en la naturaleza como en la industria, como el recubrimiento [31] [32] de objetos con metales u óxidos metálicos a través de la electrodeposición y la detección de alcohol en conductores ebrios a través de la reacción redox del etanol. La generación de energía química a través de la fotosíntesis.es inherentemente un proceso electroquímico, al igual que la producción de metales como el aluminio y el titanio a partir de sus minerales. Ciertos medidores de azúcar en la sangre para la diabetes miden la cantidad de glucosa en la sangre a través de su potencial redox. Además de las tecnologías electroquímicas establecidas (como las baterías ácidas de plomo de ciclo profundo), también existe una amplia gama de nuevas tecnologías emergentes, como las pilas de combustible, las baterías de iones de litio de gran formato, los reactores electroquímicos y los supercondensadores que se están volviendo cada vez más comerciales. [33] La electroquímica también tiene aplicaciones importantes en la industria alimentaria, como la evaluación de las interacciones entre alimentos y envases, [34] el análisis de la composición de la leche, [35] la caracterización y la determinación del punto final de congelación deMezclas de helado , la determinación de la acidez libre en aceite de oliva .
Los potenciales de acción que viajan por las neuronas conectadas se basan en la corriente eléctrica generada por el movimiento de iones de sodio y potasio dentro y fuera de las células. Las células especializadas en ciertos animales como la anguila eléctrica pueden generar corrientes eléctricas lo suficientemente potentes como para deshabilitar animales mucho más grandes.
Historia [ editar ]
Desarrollos de los siglos XVI al XVIII [ editar ]
La comprensión de los asuntos eléctricos comenzó en el siglo XVI. Durante este siglo, el científico inglés William Gilbert pasó 17 años experimentando con el magnetismo y, en menor medida, con la electricidad. Por su trabajo en imanes, Gilbert se hizo conocido como el "Padre del magnetismo". Descubrió varios métodos para producir y fortalecer imanes. [1]
En 1663, el físico alemán Otto von Guericke creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad estática mediante la aplicación de fricción en la máquina. El generador estaba hecho de una gran bola de azufre moldeada dentro de un globo de vidrio, montada en un eje. La bola fue rotada por medio de una manivela y se produjo una chispa eléctrica cuando se frotó una almohadilla contra la bola mientras giraba. El globo podría ser removido y utilizado como fuente para experimentos con electricidad. [2]
A mediados del siglo XVIII, el químico francés Charles François de Cisternay du Fay había descubierto dos tipos de electricidad estática, y esas cargas similares se repelen entre sí, mientras que las cargas diferentes se atraen. Du Fay anunció que la electricidad consistía en dos fluidos: "vítreo" (del latín para "vidrio" ), o positivo, electricidad; y la electricidad "resinosa" o negativa. Esta fue la teoría de dos fluidos de la electricidad , que iba a ser la oposición de Benjamin Franklin 's teoría de un fluido más adelante en el siglo. [3]
En 1785, Charles-Augustin de Coulomb desarrolló la ley de la atracción electrostática como una consecuencia de su intento de investigar la ley de las repulsiones eléctricas según lo declarado por Joseph Priestley en Inglaterra. [4]
A finales del siglo 18, el italiano médico y anatomista Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica, estableciendo un puente entre las reacciones químicas y la electricidad en su ensayo "De Viribus electricitatis en Motu Musculari Commentarius" (del latín Comentario sobre el efecto de la electricidad en el movimiento muscular ) en 1791, donde propuso una "sustancia nervio-eléctrica" en las formas de vida biológica. [5]
En su ensayo, Galvani llegó a la conclusión de que el tejido animal contenía una fuerza vital innata, hasta ahora descuidada, que él denominó "electricidad animal", que activaba los nervios y los músculosatravesados por sondas metálicas. Creía que esta nueva fuerza era una forma de electricidad además de la forma "natural" producida por un rayo o la anguila eléctrica y el rayo torpedo , así como la forma "artificial" producida por fricción (es decir, electricidad estática). [6]
Los colegas científicos de Galvani generalmente aceptaron sus puntos de vista, pero Alessandro Volta rechazó la idea de un "fluido eléctrico animal", respondiendo que las patas de la rana respondieron a las diferencias en el temperamento del metal , la composición y el volumen. [5] [6] Galvani refutó esto al obtener acción muscular con dos piezas del mismo material.
Siglo XIX [ editar ]
En 1800, William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno mediante electrólisis . Poco después, Ritter descubrió el proceso de galvanoplastia . También observó que la cantidad de metal depositado y la cantidad de oxígeno producido durante un proceso electrolítico dependían de la distancia entre los electrodos . [7] En 1801, Ritter observó las corrientes termoeléctricas y anticipó el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck . [8]
Para la década de 1810, William Hyde Wollaston realizó mejoras en la celda galvánica . El trabajo de Sir Humphry Davy con la electrólisis llevó a la conclusión de que la producción de electricidad en células electrolíticas simples resultó de la acción química y que la combinación química se produjo entre sustancias de carga opuesta. Este trabajo condujo directamente al aislamiento de sodio y potasio de sus compuestos y de los metales alcalinotérreos de los suyos en 1808. [9]
El descubrimiento de Hans Christian Ørsted del efecto magnético de las corrientes eléctricas en 1820 se reconoció de inmediato como un avance en la época, aunque dejó otros trabajos sobre electromagnetismo para otros. André-Marie Ampère repitió rápidamente el experimento de Ørsted y los formuló matemáticamente. [10]
En 1821, el físico estoniano-alemán Thomas Johann Seebeck demostró el potencial eléctrico en los puntos de unión de dos metales diferentes cuando existe una diferencia de calor entre las articulaciones. [11]
En 1827, el científico alemán Georg Ohm expresó su ley en este famoso libro "Die galvanische Kette, Mathischisch bearbeitet" (El circuito galvánico investigado matemáticamente) en el que dio su completa teoría de la electricidad. [11]
En 1832, los experimentos de Michael Faraday lo llevaron a declarar sus dos leyes de la electroquímica. En 1836, John Daniell inventó una célula primaria que resolvía el problema de la polarización al eliminar la generación de gas de hidrógeno en el electrodo positivo. Los resultados posteriores revelaron que la aleación del zinc amalgamado con mercurio produciría un voltaje más alto.
William Grove produjo la primera celda de combustible en 1839. En 1846, Wilhelm Weber desarrolló el electrodinómetro . En 1868, Georges Leclanchépatentó una nueva célula que eventualmente se convirtió en la precursora de la primera batería ampliamente utilizada en el mundo, la célula de zinc-carbono . [7]
Svante Arrhenius publicó su tesis en 1884 en Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Investigaciones sobre la conductividad galvánica de los electrolitos). A partir de sus resultados, el autor concluyó que los electrolitos , cuando se disuelven en agua, se dividen o disocian en diversos grados en iones positivos y negativos eléctricamente opuestos. [12]
En 1886, Paul Héroult y Charles M. Hall desarrollaron un método eficiente (el proceso Hall-Héroult ) para obtener aluminio usando electrólisis de alúmina fundida. [13]
En 1894, Friedrich Ostwald concluyó estudios importantes sobre la conductividady la disociación electrolítica de los ácidos orgánicos . [14]
Walther Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la celda voltaica en 1888. En 1889, mostró cómo las características de la corriente producida podrían usarse para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que produce la corriente. Construyó una ecuación, conocida como ecuación de Nernst , que relacionaba el voltaje de una celda con sus propiedades. [15]
En 1898, Fritz Haber demostró que los procesos electrolíticos pueden resultar en productos de reducción definidos si el potencial en el cátodo se mantiene constante. En 1898, explicó la reducción de nitrobenceno en etapas en el cátodo y esto se convirtió en el modelo para otros procesos de reducción similares. [dieciséis]
Siglo 20 y desarrollos recientes [ editar ]
En 1909, Robert Andrews Millikan comenzó una serie de experimentos (ver experimento de gota de aceite ) para determinar la carga eléctrica transportada por un solo electrón . [18]
En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted y Martin Lowry publicaron esencialmente la misma teoría sobre cómo se comportan los ácidos y las bases, utilizando una base electroquímica. [19]
En 1937, Arne Tiselius desarrolló el primer aparato electroforético sofisticado . Algunos años más tarde, recibió el Premio Nobel de 1948 por su trabajo en electroforesis de proteínas . [20]
En la década de los sesenta y setenta, la electroquímica cuántica fue desarrollada por Revaz Dogonadze y sus alumnos.
Principios [ editar ]
Oxidación y reducción [ editar ]
El término " redox " significa reducción-oxidación . Se refiere a procesos electroquímicos que involucran latransferencia de electrones hacia o desde una molécula o un ion que cambia su estado de oxidación . Esta reacción puede ocurrir mediante la aplicación de un voltaje externo o mediante la liberación de energía química. La oxidación y la reducción describen el cambio del estado de oxidación que tiene lugar en los átomos, iones o moléculas involucrados en una reacción electroquímica. Formalmente, el estado de oxidación es la cargahipotética que tendría un átomo si todos los enlaces a átomos de diferentes elementos fueran 100% iónicos.. Un átomo o ion que cede un electrón a otro átomo o ion aumenta su estado de oxidación, y el receptor del electrón cargado negativamente disminuye su estado de oxidación.
Por ejemplo, cuando el sodio atómico reacciona con el cloro atómico , el sodio dona un electrón y alcanza un estado de oxidación de +1. El cloro acepta el electrón y su estado de oxidación se reduce a −1. El signo del estado de oxidación (positivo / negativo) corresponde en realidad al valor de la carga electrónica de cada ion. La atracción de los iones de sodio y cloro cargados de manera diferente es la razón por la que luego forman un enlace iónico .
La pérdida de electrones de un átomo o molécula se llama oxidación, y la ganancia de electrones es la reducción. Esto se puede recordar fácilmente mediante el uso de dispositivos mnemónicos . Dos de los más populares son "OIL RIG" (La oxidación es la pérdida, la reducción es la ganancia) y "LEO" el león dice "GER"(Perder electrones: Oxidación, Ganar electrones: Reducción). La oxidación y la reducción siempre se producen en forma pareja, de manera que una especie se oxida cuando la otra se reduce. Para los casos en que los electrones se comparten (enlaces covalentes) entre los átomos con grandes diferencias en la electronegatividad , el electrón se asigna al átomo con la mayor electronegatividad para determinar el estado de oxidación.
El átomo o molécula que pierde electrones se conoce como agente reductor o reductor , y la sustancia que acepta los electrones se denomina agente oxidante u oxidante . Así, el agente oxidante siempre se reduce en una reacción; El agente reductor siempre está siendo oxidado. El oxígeno es un agente oxidante común, pero no el único. A pesar del nombre, una reacción de oxidación no necesariamente involucra oxígeno. De hecho, un incendio puede ser alimentado por un oxidante distinto del oxígeno; Los incendios de flúor a menudo son insaciables, ya que el flúor es un oxidante aún más fuerte (tiene una mayor electronegatividad y, por lo tanto, acepta electrones incluso mejor) que el oxígeno.
Para reacciones que involucran oxígeno, la ganancia de oxígeno implica la oxidación del átomo o molécula a la que se agrega el oxígeno (y el oxígeno se reduce). En compuestos orgánicos, como el butano o el etanol , la pérdida de hidrógeno implica la oxidación de la molécula a partir de la cual se pierde (y el hidrógeno se reduce). Esto se debe a que el hidrógeno dona su electrón en enlaces covalentes con no metales, pero toma el electrón cuando se pierde. Por el contrario, la pérdida de oxígeno o la ganancia de hidrógeno implica reducción.
Equilibrio de reacciones redox [ editar ]
Las reacciones electroquímicas en agua se entienden mejor al equilibrar las reacciones redox utilizando el método ion-electrón, donde se agregan H + , OH - ion, H 2 O y electrones (para compensar los cambios de oxidación) a las semirreacciones de la célula para la oxidación y reducción.
Medio acido [ editar ]
En medio ácido, se añaden iones H + y agua a medias reacciones para equilibrar la reacción general. Por ejemplo, cuando el manganeso reacciona con bismutato de sodio .
- Reacción no equilibrada : Mn 2+ (aq) + NaBiO 3 (s) → Bi 3+ (aq) + MnO 4 - (aq)
- Oxidación : 4 H 2 O (l) + Mn 2+ (aq) → MnO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e -
- Reducción : 2 e - + 6 H + (aq) + BiO 3 - (s) → Bi 3+ (aq) + 3 H 2 O (l)
Finalmente, la reacción se equilibra multiplicando el número de electrones de la mitad de reacción de reducción a la mitad de reacción de oxidación y viceversa y agregando ambas mitad de reacciones, resolviendo así la ecuación.
- 8 H 2 O (l) + 2 Mn 2+ (ac) → 2 MnO 4 - (ac) + 16 H + (ac) + 10 e -
- 10 e - + 30 H + (aq) + 5 BiO 3 - (s) → 5 Bi 3+ (aq) + 15 H 2 O (l)
Reacción equilibrada:
- 14 H + (aq) + 2 Mn 2+ (aq) + 5 NaBiO 3 (s) → 7 H 2 O (l) + 2 MnO 4 - (aq) + 5 Bi 3+ (aq) + 5 Na + ( aq)
Medio básico [ editar ]
En el medio básico, se añaden iones OH - y agua a medias reacciones para equilibrar la reacción global. Por ejemplo, sobre la reacción entre el permanganato de potasio y el sulfito de sodio .
- Reacción desequilibrada : KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O → MnO 2 + Na 2 SO 4 + KOH
- Reducción : 3 e - + 2 H 2 O + MnO 4 - → MnO 2 + 4 OH -
- Oxidación : 2 OH - + SO 3 2− → SO 4 2− + H 2 O + 2 e -
El mismo procedimiento seguido en el medio ácido al multiplicar los electrones a la mitad opuesta de las reacciones resuelve la ecuación, equilibrando así la reacción general.
- 6 e - + 4 H 2 O + 2 MnO 4 - → 2 MnO 2 + 8 OH -
- 6 OH - + 3 SO 3 2− → 3 SO 4 2− + 3 H 2 O + 6e -
Ecuación equilibrada:
- 2 KMnO 4 + 3 Na 2 SO 3 + H 2 O → 2 MnO 2 + 3 Na 2 SO 4 + 2 KOH
Medio neutro [ editar ]
Se aplica el mismo procedimiento que se usa en un medio ácido, por ejemplo en el balanceo usando el método de ión electrónico para completar la combustión de propano .
- Reacción desequilibrada : C 3 H 8 + O 2 → CO 2 + H 2 O
- Reducción : 4 H + + O 2 + 4 e - → 2 H 2 O
- Oxidación : 6 H 2 O + C 3 H 8 → 3 CO 2 + 20 e - + 20 H +
Al igual que en el medio ácido y básico, los electrones que se usaron para compensar los cambios de oxidación se multiplican a medias reacciones opuestas, resolviendo así la ecuación.
- 20 H + + 5 O 2 + 20 e - → 10 H 2 O
- 6 H 2 O + C 3 H 8 → 3 CO 2 + 20 e - + 20 H +
Ecuación equilibrada:
- C 3 H 8 + 5 O 2 → 3 CO 2 + 4 H 2 O
Las células electroquímicas [ editar ]
Una celda electroquímica es un dispositivo que produce una corriente eléctrica a partir de la energía liberada por una reacción redox espontánea , que puede ser causada por la electricidad. Este tipo de célula incluye la célula galvánica o la célula Voltaic, que lleva el nombre de Luigi Galvani y Alessandro Volta , ambos científicos que realizaron varios experimentos sobre reacciones químicas y corriente eléctrica a fines del siglo XVIII.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos conductores (el ánodo y el cátodo). El ánodo se define como el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción. Los electrodos pueden estar hechos de cualquier material suficientemente conductor, como metales, semiconductores, grafito e incluso polímeros conductores y eléctricos . Entre estos electrodos se encuentra el electrolito , que contiene iones que se pueden mover libremente.
La celda galvánica utiliza dos electrodos de metal diferentes, cada uno en un electrolito donde los iones cargados positivamente son la forma oxidada del metal del electrodo. Un electrodo sufrirá oxidación (el ánodo) y el otro sufrirá una reducción (el cátodo). El metal del ánodo se oxidará, pasando de un estado de oxidación de 0 (en forma sólida) a un estado de oxidación positivo y se convertirá en un ion. En el cátodo, el ion metálico en solución aceptará uno o más electrones del cátodo y el estado de oxidación del ion se reducirá a 0. Esto forma un metal sólido que los electrodepositosen el cátodo Los dos electrodos deben estar conectados eléctricamente entre sí, lo que permite un flujo de electrones que salen del metal del ánodo y fluyen a través de esta conexión a los iones en la superficie del cátodo. Este flujo de electrones es una corriente eléctrica que se puede utilizar para hacer un trabajo, como encender un motor o encender una luz.
Una celda galvánica cuyos electrodos son zinc y cobre sumergidos en sulfato de zinc y sulfato de cobre , respectivamente, se conoce como una celda Daniell . [22]
Las medias reacciones para una célula de Daniell son estas: [22]
- Electrodo de zinc (ánodo): Zn (s) → Zn 2+ (ac) + 2 e -
- Electrodo de cobre (cátodo): Cu 2+ (ac) + 2 e - → Cu (s)
En este ejemplo, el ánodo es el metal de zinc que se oxida (pierde electrones) para formar iones de zinc en solución, y los iones de cobre aceptan electrones del electrodo de metal de cobre y los iones se depositan en el cátodo de cobre como un electrodepósito. Esta celda forma una batería simple, ya que generará espontáneamente un flujo de corriente eléctrica desde el ánodo al cátodo a través de la conexión externa. Esta reacción se puede impulsar en sentido inverso aplicando un voltaje, lo que resulta en la deposición de zinc metal en el ánodo y la formación de iones de cobre en el cátodo. [22]
Para proporcionar un circuito eléctrico completo, también debe haber una ruta de conducción iónica entre los electrólitos del ánodo y el cátodo además de la ruta de la conducción de electrones. La ruta de conducción iónica más simple es proporcionar una unión líquida. Para evitar la mezcla entre los dos electrolitos, la unión líquida se puede proporcionar a través de un tapón poroso que permite el flujo de iones al tiempo que reduce la mezcla de electrolitos. Para minimizar aún más la mezcla de los electrolitos, se puede usar un puente salino que consiste en un gel saturado de electrolito en un tubo en U invertido. A medida que los electrones con carga negativa fluyen en una dirección alrededor de este circuito, los iones metálicos con carga positiva fluyen en la dirección opuesta en el electrolito.
Se puede usar un diagrama de celda para trazar la trayectoria de los electrones en la celda electroquímica. Por ejemplo, aquí hay un diagrama de celda de una celda Daniell:
- Zn (s) | Zn 2+ (1M) || Cu 2+ (1M) | Cu (s)
Primero, se escribe la forma reducida del metal a oxidar en el ánodo (Zn). Esto se separa de su forma oxidada por una línea vertical, que representa el límite entre las fases (cambios de oxidación). Las líneas verticales dobles representan el puente salino en la célula. Finalmente, la forma oxidada del metal que se reducirá en el cátodo, se escribe, separada de su forma reducida por la línea vertical. La concentración de electrolito se da ya que es una variable importante para determinar el potencial celular.
Potencial de electrodo estándar [ editar ]
Para permitir la predicción del potencial de celda, están disponibles las tabulaciones del potencial de electrodo estándar . Dichas tabulaciones se refieren al electrodo de hidrógeno estándar (SHE). El electrodo de hidrógeno estándar sufre la reacción.
- 2 H + (aq) + 2 e - → H 2
que se muestra como reducción pero, de hecho, el SHE puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del potencial relativo de oxidación / reducción de la otra combinación de electrodo / electrolito. El término estándar en SHE requiere un suministro de gas hidrógeno burbujeado a través del electrolito a una presión de 1 atm y un electrolito ácido con actividad H + igual a 1 (generalmente se supone que es [H + ] = 1 mol / litro).
El electrodo SHE se puede conectar a cualquier otro electrodo mediante un puente salino para formar una celda. Si el segundo electrodo también se encuentra en condiciones estándar, el potencial de celda medido se llama potencial de electrodo estándar para el electrodo. El potencial de electrodo estándar para el SHE es cero, por definición. La polaridad del potencial de electrodo estándar proporciona información sobre el potencial de reducción relativo del electrodo en comparación con el SHE. Si el electrodo tiene un potencial positivo con respecto al SHE, entonces eso significa que es un electrodo muy reductor que obliga al SHE a ser el ánodo (un ejemplo es Cu en CuSO 4 acuoso con un potencial de electrodo estándar de 0.337 V). Por el contrario, si el potencial medido es negativo, el electrodo es más oxidante que el SHE (como Zn en ZnSO).4 donde el potencial de electrodo estándar es −0.76 V). [22]
Los potenciales de electrodo estándar generalmente se tabulan como potenciales de reducción. Sin embargo, las reacciones son reversibles y el papel de un electrodo particular en una celda depende del potencial relativo de oxidación / reducción de ambos electrodos. El potencial de oxidación de un electrodo en particular es solo el negativo del potencial de reducción. Un potencial de celda estándar se puede determinar al buscar los potenciales de electrodo estándar para ambos electrodos (a veces llamados potenciales de media celda). El que sea más pequeño será el ánodo y sufrirá oxidación. El potencial celular se calcula como la suma del potencial de reducción para el cátodo y el potencial de oxidación para el ánodo.
- E ° celda = E ° rojo (cátodo) - E ° rojo (ánodo) = E ° rojo (cátodo) + E ° oxi (ánodo)
Por ejemplo, el potencial de electrodo estándar para un electrodo de cobre es:
- Diagrama de celula
- Pt (s) | H 2 (1 atm) | H + (1 M) || Cu 2+ (1 M) | Cu (s)
- E ° celda = E ° rojo (cátodo) - E ° rojo (ánodo)
En condiciones normales de temperatura, presión y concentración, la fem de la celda (medida por un multímetro ) es de 0,34 V. Por definición, el potencial del electrodo para el SHE es cero. Así, el Cu es el cátodo y el SHE es el ánodo que da
- Célula E = E ° (Cu 2+ / Cu) - E ° (H + / H 2 )
O,
- E ° (Cu 2+ / Cu) = 0.34 V
Los cambios en los coeficientes estequiométricos de una ecuación celular equilibrada no cambiarán el valor rojo deE ° porque el potencial del electrodo estándar es una propiedad intensiva .
La espontaneidad de la reacción redox [ editar ]
Durante el funcionamiento de las celdas electroquímicas , la energía química se transforma en energía eléctrica y se expresa matemáticamente como el producto de la fem de la celda y la carga eléctrica transferida a través del circuito externo.
- Energía eléctrica = E célula C trans
donde celda E es el potencial celular medido en voltios (V) y C trans es la corriente celular integrada en el tiempo y medida en coulombs (C); La C trans también se puede determinar multiplicando el número total de electrones transferidos (medidos en moles) por la constante (F) de Faraday .
La fem de la celda a corriente cero es la máxima fem posible. Se utiliza para calcular la energía eléctrica máxima posible que podría obtenerse de una reacción química . Esta energía se conoce como trabajo eléctrico y se expresa mediante la siguiente ecuación:
- ,
Donde el trabajo se define como positivo en el sistema.
Dado que la energía libre es la cantidad máxima de trabajo que se puede extraer de un sistema, se puede escribir: [23]
Un potencial celular positivo da un cambio negativo en la energía libre de Gibbs. Esto es consistente con la producción celular de una corriente eléctrica desde el cátodo al ánodo a través del circuito externo. Si la corriente se conduce en la dirección opuesta mediante la imposición de un potencial externo, entonces se trabaja en la celda para impulsar la electrólisis. [23]
Se puede usar una reacción electroquímica espontánea (cambio en la energía libre de Gibbs menor que cero) para generar una corriente eléctrica en las celdas electroquímicas. Esta es la base de todas las baterías y pilas de combustible . Por ejemplo, el oxígeno gaseoso (O 2 ) y el hidrógeno (H 2 ) se pueden combinar en una celda de combustible para formar agua y energía, típicamente una combinación de calor y energía eléctrica. [23]
A la inversa, las reacciones electroquímicas no espontáneas pueden ser impulsadas por la aplicación de una corriente a un voltaje suficiente . La electrólisis del agua en oxígeno gaseoso e hidrógeno es un ejemplo típico.
La relación entre la constante de equilibrio , K y la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica se expresa de la siguiente manera:
- .
Reorganización para expresar la relación entre el potencial estándar y los rendimientos constantes de equilibrio.
- .
Dependencia de la célula emf en los cambios en la concentración [ editar ]
Ecuación de Nernst [ editar ]
El potencial estándar de una celda electroquímica requiere condiciones estándar (ΔG °) para todos los reactivos. Cuando las concentraciones de reactantes difieren de las condiciones estándar, el potencial celular se desviará del potencial estándar. En el siglo XX, el químico alemán Walther Nernst propuso un modelo matemático para determinar el efecto de la concentración de reactivos en el potencial de las células electroquímicas.
A fines del siglo XIX, Josiah Willard Gibbs había formulado una teoría para predecir si una reacción química es espontánea basada en la energía libre.
Aquí ΔG es un cambio en la energía libre de Gibbs , ΔG ° es el potencial celular cuando Q es igual a 1, T es la temperatura absoluta (Kelvin), R es la constante de gas y Q es el cociente de reacción que se puede encontrar al dividir los productos por los reactivos usando solo aquellos productos y reactivos que son acuosos o gaseosos.
La contribución clave de Gibbs fue formalizar la comprensión del efecto de la concentración de reactivos en la espontaneidad.
Basado en el trabajo de Gibbs, Nernst extendió la teoría para incluir la contribución del potencial eléctrico en las especies cargadas. Como se muestra en la sección anterior, el cambio en la energía libre de Gibbs para una celda electroquímica puede estar relacionado con el potencial de la celda. Así, la teoría de Gibbs se convierte en
Aquí n es el número de electrones / producto molar , F es la constante de Faraday ( coulombs / mol ) y ΔE es el potencial celular .
Finalmente, Nernst se dividió por la cantidad de carga transferida para llegar a una nueva ecuación que ahora lleva su nombre:
Suponiendo condiciones estándar (T = 25 ° C) y R = 8.3145 J / (K · mol), la ecuación anterior se puede expresar en base: 10 logaritmo como se muestra a continuación: [24]
Células de concentración [ editar ]
Una celda de concentración es una celda electroquímica donde los dos electrodos son el mismo material, los electrolitos en las dos medias celdas involucran los mismos iones, pero la concentración de electrolito difiere entre las dos medias celdas.
Un ejemplo es una celda electroquímica, donde dos electrodos de cobre se sumergen en dos soluciones de sulfato de cobre (II) , cuyas concentraciones son 0.05 M y 2.0 M , conectadas a través de un puente salino. Este tipo de celda generará un potencial que puede predecirse mediante la ecuación de Nernst. Ambos pueden someterse a la misma química (aunque la reacción avanza en sentido inverso en el ánodo)
- Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s)
El principio de Le Chatelier indica que la reacción es más favorable a la reducción a medida que aumenta la concentración de iones Cu2 + . La reducción tendrá lugar en el compartimento de la celda donde la concentración es mayor y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
El siguiente diagrama de celda describe la celda mencionada anteriormente:
- Cu (s) | Cu 2+ (0.05 M) || Cu 2+ (2.0 M) | Cu (s)
Donde las reacciones de media célula para oxidación y reducción son:
- Oxidación: Cu (s) → Cu 2+ (0.05 M) + 2 e -
- Reducción: Cu 2+ (2.0 M) + 2 e - → Cu (s)
- Reacción general: Cu 2+ (2,0 M) → Cu 2+ (0,05 M)
La fem de la celda se calcula a través de la ecuación de Nernst de la siguiente manera:
El valor de E ° en este tipo de celda es cero, ya que los electrodos y los iones son iguales en ambas semiceldas.
Después de reemplazar los valores del caso mencionado, es posible calcular el potencial de la celda:
o por:
Sin embargo, este valor es solo aproximado, ya que el cociente de reacción se define en términos de actividades iónicas que pueden aproximarse con las concentraciones como se calculan aquí.
La ecuación de Nernst desempeña un papel importante en la comprensión de los efectos eléctricos en células y orgánulos. Tales efectos incluyen las sinapsis nerviosas y el latido cardíaco , así como el potencial de reposo de una célula somática.
Batería [ editar ]
Muchos tipos de baterías se han comercializado y representan una importante aplicación práctica de la electroquímica. [25] Las primeras células húmedas impulsaron los primeros sistemas de telégrafo y teléfono , y fueron la fuente de corriente para la galvanoplastia . La celda seca de dióxido de manganeso y zinc fue el primer tipo de batería portátil no derramable que hizo que las linternas y otros dispositivos portátiles fueran prácticos. La batería de mercurio que usa zinc y óxido de mercurio proporcionó mayores niveles de potencia y capacidad que la celda seca original para los primeros dispositivos electrónicos, pero se ha eliminado del uso común debido al peligro de contaminación por mercurio de las celdas desechadas.
La batería de plomo-ácido fue la primera batería secundaria práctica (recargable) que podría tener su capacidad recargada desde una fuente externa. La reacción electroquímica que produjo la corriente fue (en un grado útil) reversible, permitiendo que la energía eléctrica y la química se intercambien según sea necesario. Las baterías ácidas de plomo comunes contienen una mezcla de ácido y agua, así como placas de plomo. La mezcla más común utilizada hoy en día es el 30% de ácido. Sin embargo, un problema es si el ácido sin cargar se cristalizará dentro de las placas de plomo de la batería, lo que la inutilizará. Estas baterías duran un promedio de 3 años con el uso diario, sin embargo, no es raro que una batería de plomo-ácido siga funcionando después de 7-10 años. Las células de plomo-ácido continúan siendo ampliamente utilizadas en automóviles.
Todos los tipos anteriores tienen electrolitos a base de agua, lo que limita el voltaje máximo por celda. La congelación del agua limita el rendimiento a baja temperatura. La batería de litio , que no usa (y no puede) usar agua en el electrolito, proporciona un mejor rendimiento en otros tipos; Una batería recargable de iones de litio es una parte esencial de muchos dispositivos móviles.
La batería de flujo , un tipo experimental, ofrece la opción de una capacidad de energía mucho mayor porque sus reactivos se pueden reponer desde depósitos externos. La celda de combustible puede convertir la energía química ligada en gases de hidrocarburos o hidrógeno directamente en energía eléctrica con una eficiencia mucho mayor que cualquier proceso de combustión; tales dispositivos han alimentado muchas naves espaciales y se están aplicando al almacenamiento de energía de la red para el sistema de energía pública.
Corrosion [ editar ]
La corrosión es un proceso electroquímico, que se revela oxidado o deslustrado en metales como el hierro o el cobre y sus respectivas aleaciones, acero y latón .
Corrosión de hierro [ editar ]
Para que se produzca la oxidación del hierro, el metal debe estar en contacto con el oxígeno y el agua , aunque las reacciones químicas para este proceso son relativamente complejas y no todas se entienden completamente. Se cree que las causas son las siguientes: Transferencia de electrones (reducción-oxidación)
- Un área en la superficie del metal actúa como el ánodo, que es donde ocurre la oxidación (corrosión). En el ánodo, el metal abandona los electrones.
- Fe (s) → Fe 2+ (ac) + 2 e -
- Los electrones se transfieren del hierro , reduciendo el oxígeno en la atmósfera al agua en el cátodo, que se coloca en otra región del metal.
- O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - → 2 H 2 O (l)
- Reacción global por el proceso:
- 2 Fe (s) + O 2 (g) + 4 H + (aq) → 2 Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O (l)
- Estándar emf para la oxidación del hierro:
- E ° = E ° (cátodo) - E ° (ánodo)
- E ° = 1.23V - (−0.44 V) = 1.67 V
La corrosión del hierro tiene lugar en un medio ácido; Los iones H + provienen de la reacción entre el dióxido de carbono en la atmósfera y el agua, formando ácido carbónico . Los iones Fe 2+ se oxidan, siguiendo esta ecuación:
El hidrato de óxido de hierro (III) se conoce como óxido. La concentración de agua asociada con el óxido de hierro varía, por lo que la fórmula química está representada por.
Se forma un circuito eléctrico a medida que se produce el paso de electrones e iones, por lo tanto, si hay un electrolito presente, facilitará la oxidación , explicando por qué la oxidación es más rápida en agua salada .
La corrosión de metales comunes [ editar ]
Los metales de acuñación , como el cobre y la plata, se corroen lentamente con el uso. Una pátina de carbonato de cobre verde-azul se forma en la superficie del cobre con la exposición al agua y al dióxido de carbono en el aire. Las monedas de plata o los cubiertos que están expuestos a alimentos con alto contenido de azufre, como los huevos o los bajos niveles de especies de azufre en el aire, desarrollan una capa de sulfuro de plata negro .
El oro y el platino son extremadamente difíciles de oxidar en circunstancias normales y requieren la exposición a un poderoso agente oxidante químico como el agua regia .
Algunos metales comunes se oxidan extremadamente rápidamente en el aire. El titanio y el aluminio se oxidan instantáneamente en contacto con el oxígeno del aire. Estos metales forman una capa extremadamente delgada de metal oxidado en la superficie que se une con el metal subyacente. Esta capa delgada de óxido protege las capas subyacentes del metal del aire y evita que todo el metal se oxide. Estos metales se utilizan en aplicaciones donde la resistencia a la corrosión es importante. El hierro , en contraste, tiene un óxido que se forma en el aire y el agua, llamado óxido , que no se une al hierro y, por lo tanto, no detiene la oxidación adicional del hierro. De este modo, el hierro que queda expuesto al aire y el agua continuará oxidándose hasta que todo el hierro esté oxidado.
Prevención de la corrosión [ editar ]
Los intentos de evitar que un metal se convierta en anódico son de dos tipos generales. Las regiones anódicas disuelven y destruyen la integridad estructural del metal.
Si bien es casi imposible prevenir la formación de ánodo / cátodo , si un material no conductor cubre el metal, no es posible el contacto con el electrolito y no se producirá corrosión.
Recubrimiento [ editar ]
Los metales pueden recubrirse con pintura u otros metales menos conductores ( pasivación ). Esto evita que la superficie del metal quede expuesta a los electrolitos . Los arañazos que exponen el sustrato metálico darán lugar a corrosión. La región debajo del recubrimiento adyacente al rasguño actúa como el ánodo de la reacción.
Ver anodizado
Ánodos de sacrificio [ editar ]
Un método comúnmente utilizado para proteger un metal estructural es unir un metal que es más anódico que el metal a proteger. Esto obliga al metal estructural a ser catódico , lo que evita la corrosión. Se llama "sacrificio"porque el ánodo se disuelve y debe reemplazarse periódicamente.
Las barras de zinc están unidas a varias ubicaciones en los cascos de acero de la nave para hacer que el casco de la nave sea catódico . Las barras de zinc son reemplazadas periódicamente. Otros metales, como el magnesio , funcionarían muy bien, pero el zinc es el metal útil menos costoso.
Para proteger las tuberías, un lingote de magnesio (o zinc) enterrado o expuesto se entierra al lado de la tuberíay se conecta eléctricamente a la tubería sobre el suelo. La tubería está obligada a ser un cátodo y está protegida de oxidarse y oxidarse. Se sacrifica el ánodo de magnesio. A intervalos se entierran nuevos lingotes para reemplazar a los perdidos.
Electrolisis [ editar ]
Las reacciones redox espontáneas de una batería convencional producen electricidad a través de los diferentes potenciales químicos del cátodo y el ánodo en el electrolito. Sin embargo, la electrólisis requiere una fuente externa de energía eléctrica para inducir una reacción química, y este proceso tiene lugar en un compartimento llamado célula electrolítica .
La electrólisis de cloruro de sodio fundido [ editar ]
Cuando se funde, la sal del cloruro de sodio se puede electrolizar para producir sodio metálico y cloro gaseoso . Industrialmente, este proceso tiene lugar en una celda especial llamada celda de Down. La celda está conectada a una fuente de alimentación eléctrica, lo que permite que los electrones migren de la fuente de alimentación a la celda electrolítica. [26]
Las reacciones que tienen lugar en la celda de Down son las siguientes: [26]
- Ánodo (oxidación): 2 Cl - → Cl 2 (g) + 2 e -
- Cátodo (reducción): 2 Na + (l) + 2 e - → 2 Na (l)
- Reacción general: 2 Na + + 2 Cl - (l) → 2 Na (l) + Cl 2 (g)
Este proceso puede producir grandes cantidades de sodio metálico y cloro gaseoso, y se usa ampliamente en las industrias de metalización y metalurgia .
La fem para este proceso es de aproximadamente −4 V, lo que indica un proceso (muy) no espontáneo. Para que se produzca esta reacción, la fuente de alimentación debe proporcionar al menos un potencial de 4 V. Sin embargo, se deben utilizar voltajes mayores para que esta reacción se produzca a una velocidad alta.
Electrólisis del agua [ editar ]
El agua se puede convertir en sus gases elementales componentes, H 2 y O 2 a través de la aplicación de un voltaje externo. El agua no se descompone espontáneamente en hidrógeno y oxígeno, ya que la energía libre de Gibbs para el proceso en condiciones estándar es de aproximadamente 474.4 kJ. La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno se puede realizar en una celda electrolítica. En ella, un par de electrodos inertes usualmente hechos de platino.Inmersos en agua actúan como ánodo y cátodo en el proceso electrolítico. La electrólisis comienza con la aplicación de una tensión externa entre los electrodos. Este proceso no se producirá, excepto en voltajes extremadamente altos sin un electrolito como el cloruro de sodio o el ácido sulfúrico (el más utilizado es 0.1 M ). [27]
Las burbujas de los gases se verán cerca de ambos electrodos. Las siguientes medias reacciones describen el proceso mencionado anteriormente:
- Ánodo (oxidación): 2 H 2 O (l) → O 2 (g) + 4 H + (ac) + 4 e -
- Cátodo (reducción): 2 H 2 O (g) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq)
- Reacción general: 2 H 2 O (l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g)
Aunque se pueden usar ácidos fuertes en el aparato, la reacción no consumirá el ácido. Si bien esta reacción funcionará en cualquier electrodo conductor a un potencial suficientemente grande, el platino cataliza la formación de hidrógeno y oxígeno, permitiendo voltajes relativamente suaves (~ 2 V según el pH ). [27]
Electrólisis de soluciones acuosas [ editar ]
La electrólisis en una solución acuosa es un proceso similar al mencionado en la electrólisis del agua. Sin embargo, se considera un proceso complejo porque los contenidos en solución deben analizarse en reacciones medias , ya sea reducido u oxidado.
Electrólisis de una solución de cloruro de sodio [ editar ]
La presencia de agua en una solución de cloruro de sodio debe examinarse con respecto a su reducción y oxidación en ambos electrodos. Normalmente, el agua se electroliza como se menciona en la electrólisis del agua que produce oxígeno gaseoso en el ánodo e hidrógeno gaseoso en el cátodo. Por otro lado, el cloruro de sodio en el agua se disocia en los iones Na + y Cl - , el catión , que es el ion positivo, será atraído hacia el cátodo (-), reduciendo así el ion sodio . El anión será atraído hacia el ion de cloruro oxidante (+) ánodo . [28]
Las siguientes medias reacciones describen el proceso mencionado: [28]
- 1. Cátodo: Na + (aq) + e - → Na (s) E ° rojo = –2.71 V
- 2. Ánodo: 2 Cl - (aq) → Cl 2 (g) + 2 e - E ° rojo = +1.36 V
- 3. Cátodo: 2 H 2 O (l) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq) E ° rojo = –0,83 V
- 4. Ánodo: 2 H 2 O (l) → O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - E ° rojo = +1.23 V
La reacción 1 se descarta ya que tiene el valor más negativo en el potencial de reducción estándar, lo que la hace menos favorable termodinámicamente en el proceso.
Cuando se comparan los potenciales de reducción en las reacciones 2 y 4, se favorece la reducción del ion cloruro. Así, si el Cl - ion se ve favorecida por la reducción , entonces la reacción de agua se ve favorecida por la oxidación producción de oxígeno gaseoso, sin embargo experimentos muestran cloro gaseoso se produce y no oxígeno.
Aunque el análisis inicial es correcto, hay otro efecto que puede ocurrir, conocido como el efecto de sobretensión. A veces se requiere voltaje adicional, más allá del voltaje predicho por la celda E ° . Esto puede deberse a consideraciones cinéticas en lugar de termodinámicas . De hecho, se ha comprobado que la energía de activación para el ion cloruro es muy baja, por lo que es favorable en términos cinéticos . En otras palabras, aunque la tensión aplicada es termodinámicamente suficiente para impulsar la electrólisis, la velocidad es tan lenta que para que el proceso avance en un marco de tiempo razonable, la tensión de la fuente externa debe aumentarse (por lo tanto, sobretensión).[28]
Finalmente, la reacción 3 es favorable porque describe la proliferación de iones OH , lo que permite una reducción probable de los iones H + como una opción menos favorable.
La reacción general para el proceso según el análisis sería la siguiente: [28]
- Ánodo (oxidación): 2 Cl - (ac) → Cl 2 (g) + 2 e -
- Cátodo (reducción): 2 H 2 O (l) + 2 e - → H 2 (g) + 2 OH - (aq)
- Reacción general: 2 H 2 O + 2 Cl - (ac) → H 2 (g) + Cl 2 (g) + 2 OH - (aq)
A medida que la reacción global indica, la concentración de iones cloruro se reduce en comparación con OH -iones (cuya concentración aumenta). La reacción también muestra la producción de hidrógeno gaseoso , cloro e hidróxido de sodio acuoso .
La electrólisis cuantitativa y las leyes de Faraday [ editar ]
Los aspectos cuantitativos de la electrólisis fueron desarrollados originalmente por Michael Faraday en 1834. Se le atribuye a Faraday haber acuñado los términos electrolito y electrólisis, entre muchos otros, mientras estudiaba el análisis cuantitativo de las reacciones electroquímicas. También fue defensor de la ley de conservación de la energía .
Primera ley [ editar ]
Faraday concluyó después de varios experimentos con corriente eléctrica en un proceso no espontáneo , la masa de los productos producida en los electrodos era proporcional al valor de la corriente suministrada a la celda, la cantidad de tiempo que existió la corriente y la masa molar de la sustancia. analizado. En otras palabras, la cantidad de una sustancia depositada en cada electrodo de una celda electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda. [29]
A continuación se muestra una ecuación simplificada de la primera ley de Faraday:
Dónde
- m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos ),
- Q es la carga eléctrica total que pasó a través de la solución (en coulombs ),
- n es el número de valencia de la sustancia como un ion en solución (electrones por ion),
- M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol ).
La segunda ley [ editar ]
Faraday ideó las leyes de electrodeposición química de metales a partir de soluciones en 1857. Formuló la segunda ley de electrólisis declarando "las cantidades de cuerpos que son equivalentes entre sí en su acción química ordinaria tienen cantidades iguales de electricidad naturalmente asociadas a ellos". En otras palabras, las cantidades de diferentes elementos depositados por una cantidad dada de electricidad están en la relación de sus pesos químicos equivalentes . [30]
Un aspecto importante de la segunda ley de electrólisis es la galvanoplastia, que junto con la primera ley de electrólisis, tiene un número significativo de aplicaciones en la industria, como cuando se usa para proteger metales y evitar la corrosión .
Aplicaciones [ editar ]
Hay varios procesos electroquímicos extremadamente importantes tanto en la naturaleza como en la industria, como el recubrimiento [31] [32] de objetos con metales u óxidos metálicos a través de la electrodeposición y la detección de alcohol en conductores ebrios a través de la reacción redox del etanol. La generación de energía química a través de la fotosíntesis.es inherentemente un proceso electroquímico, al igual que la producción de metales como el aluminio y el titanio a partir de sus minerales. Ciertos medidores de azúcar en la sangre para la diabetes miden la cantidad de glucosa en la sangre a través de su potencial redox. Además de las tecnologías electroquímicas establecidas (como las baterías ácidas de plomo de ciclo profundo), también existe una amplia gama de nuevas tecnologías emergentes, como las pilas de combustible, las baterías de iones de litio de gran formato, los reactores electroquímicos y los supercondensadores que se están volviendo cada vez más comerciales. [33] La electroquímica también tiene aplicaciones importantes en la industria alimentaria, como la evaluación de las interacciones entre alimentos y envases, [34] el análisis de la composición de la leche, [35] la caracterización y la determinación del punto final de congelación deMezclas de helado , la determinación de la acidez libre en aceite de oliva .
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